DOI:10.1016/S1872-2067(25)64778-4
前言
近日，《催化学报》在线发表了陕西师范大学闫俊青教授和苏州大学李有勇教授团队在光电催化分解水领域的最新研究成果文章。该工作报道了一种通过铯掺杂诱导钒酸铋晶格畸变并耦合铁酸钴空穴提取层的双空穴提取策略，显著提升了钒酸铋光阳极的光电化学水分解性能。论文第一作者为：杨花，论文共同通讯作者为：闫俊青教授和李有勇教授。
背景介绍
光电化学（PEC）水分解技术是应对环境能源挑战的关键技术，其主要由光阳极和光阴极组成，其中光阳极上的析氧反应（OER）涉及四电子迁移，是PEC水分解反应的决速步，因此制备高性能光阳极至关重要。在众多光阳极材料中，钒酸铋（BiVO₄）因具有约2.4 eV的合适带隙、合适的价带位置以及廉价且易获取的原材料而受到广泛关注。然而，钒酸铋光阳极还存在体相和表面电荷严重复合、电荷传输效率低以及水氧化动力学迟缓等固有缺陷，导致其实际光电流密度远低于理论值（7.5 mA cm⁻²），严重制约了其大规模应用。为了克服这些缺陷，研究者们通常采用采取元素掺杂、构建异质结和引入空穴提取层等多种改性策略。其中，元素掺杂能有效调控其电子结构，促进载流子分离；而空穴提取层则能加速表面反应动力学。然而，传统研究多集中于过渡金属掺杂，且往往忽略了掺杂所引起的晶格畸变本身对促进空穴提取的积极作用。因此，探索新的掺杂策略并将其与高效的表面修饰相结合，通过协同效应同时优化体相和界面电荷行为，对于充分释放钒酸铋的光电化学潜力具有重要意义。
主要创新点
本研究创新性地提出“双空穴提取”策略：利用廉价金属Cs掺杂诱导BiVO₄晶格发生畸变，驱动体相空穴向表面迁移；同时耦合CoFe₂O₄层作为高效界面空穴提取层与反应位点。二者协同构建了“体相推动+界面拉取”的双通道，实现了空穴的定向快速传输，从而将复合光阳极的光电流密度提升至5.66 mA cm⁻²，较原始BiVO₄提高3.9倍，显著抑制了载流子复合。
主要研究成果
图1.（a）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄光阳极的合成示意图。（b）所有光阳极的XRD图谱。（c）图（b）中插图所标区域的放大图。（d）所有光阳极的拉曼光谱图。
要点：
采用电沉积法和旋涂法合成了CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄复合光阳极，并通过XRD和Raman光谱证实了Cs掺杂成功诱导BiVO₄晶格发生畸变，特别是促进了钒酸铋高活性（040）晶面的暴露。
图2.（a）BiVO4、（b）Cs-BiVO₄和（c）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄的扫描电子显微镜图像。（d）BiVO₄、（e）Cs-BiVO₄和（f）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄的透射电子显微镜图像。在（d-f）中插图是相应的选区电子衍射图。（g）Cs-BiVO₄的球差透射电子显微镜图像。（h）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄光阳极的EDS元素映射图（Bi、V、O、Cs、Co和Fe）。
要点：
扫描电镜显示经Cs掺杂使BiVO₄光阳极的孔径更加致密，透射电镜图证实CoFe₂O₄空穴提取层成功负载到Cs-BiVO₄光阳极薄膜上，EDS证明各元素均匀分布，说明成功制备了CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄复合光阳极。
图3.（a）所有光阳极的线性扫描伏安曲线。（b）所有光阳极的ABPE曲线。（c）所有光阳极的IPCE曲线。（d）所有光阳极在1.23 V vs. RHE时的光电流密度与时间曲线。（e）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄光阳极与其他BiVO₄基光阳极的光电流比较。（f）所有光阳极的紫外-可见吸收光谱。（g）所有光阳极的体相电荷分离效率。（h）所有光阳极的表面电荷注入效率。
要点：
LSV曲线显示CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄在1.23 V vs. RHE下获得了5.66 mA cm⁻²的高光电流密度，IPCE值在450 nm处高达80%。直接证明了双空穴提取策略的协同效应带来了光吸收、电荷分离与表面反应动力学的全面提升，是实现性能突破的核心证据。
图4.（a）所有光阳极在1.23 V vs. RHE下的奈奎斯特图。（b）莫特-肖特基图。（c）ECSA图。（d）黑暗状态下的LSV曲线。（e）所有光阳极的Tafel斜率图。（f）光致发光光谱（激发波长为375纳米）。（g）所有光阳极的瞬态光电流曲线。（h）基于开路光电压测试得出的电压差。（i）在1.0 mol/L-1硼酸盐缓冲溶液（pH = 9.2）中，所有光阳极产生的光生载流子的转移时间。
要点：
通过EIS、Mott-Schottky和PL光谱等测试揭示了双修饰策略有效降低电荷传输阻力、提升载流子浓度并显著抑制电子-空穴复合。从动力学角度阐明了体相晶格畸变与界面空穴提取层在加速电荷分离与迁移过程中的协同机制。
图5.（a）Cs-BiVO₄和（b）CoFe₂O₄-BiVO₄光阳极的DOS图。（c）Cs-BiVO₄和（d）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄光阳极的电荷密度差图。（e）BiVO₄和（f）CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄光阳极的电荷转移过程示意图。
要点：
DFT计算结果表明，Cs掺杂提高了BiVO₄在费米能级附近的态密度，增强了光阳极的导电性；电荷密度差图直观展示了载流子在Cs-BiVO₄与CoFe₂O₄界面间的有效转移。
催化机理阐释
本研究中CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄复合光阳极进行催化反应，核心是“双空穴提取协同作用”，分三步实现高效光电化学水分解：
1. Cs掺杂诱导晶格畸变优化体相空穴迁移：Cs+替代BiVO₄中的Bi³⁺，因离子半径差异引发晶格膨胀，形成内建电场增强体相环境，促进光生空穴从BiVO₄体相定向迁移至表面；
2. CoFe₂O₄空穴提取层加速界面传输：表面负载的CoFe₂O₄作为高效空穴提取层，一方面接收从BiVO₄体相迁移来的空穴，提供快速传输通道；另一方面其表面丰富活性位点为析氧反应（OER）提供场所，加速空穴与电解液中水分子反应。
3. 双策略协同抑制复合：体相晶格畸变与界面空穴提取层联动，构建“体相-界面”双通道空穴传输路径，减少空穴在体相滞留及表面复合，使光生载流子高效参与OER，最终提升光电催化水分解性能。
全文小结
本工作通过提升钒酸铋（BiVO₄）光阳极的光电化学（PEC）水分解性能展开研究，通过“Cs掺杂+CoFe₂O₄表面修饰”的双空穴提取策略，构建高效CoFe₂O₄-Cs-BiVO₄复合光阳极。实验上，采用电化学沉积法制备Cs掺杂BiVO₄光阳极，结合水热合成CoFe₂O₄纳米颗粒，经旋涂与煅烧完成复合光阳极构建；性能测试显示，复合光阳极在1.23 V vs. RHE、AM 1.5G光照下，光电流密度达5.66 mA cm⁻²（较纯BiVO4提升3.9倍），体相载流子分离效率92.76%，且能稳定工作15小时；DFT计算从理论层面揭示Cs掺杂提升导电性、CoFe₂O₄促进电荷迁移的机制。最终证实双空穴提取策略可通过“体相-界面”协同优化空穴传输、抑制载流子复合，为高效光阳极设计提供新方案。