#Infomat文章精读 #水系电池 #锌锰电池 #无电极

文章简介

水性可充电锌锰电池（Zn-MnO₂ Battery, ZMB）因其高能量密度、低成本及本征安全性，被视为最具潜力的储能体系之一，近年来受到广泛研究。然而，传统ZMB的实际应用受限于循环稳定性差、腐蚀及副反应等问题。近期，双无电极（无正极和无负极）ZMB因其简化的电池配置和轻量化设计，消除了对预制体电极的需求，提供了更高的能量密度，展现出良好的应用前景。然而，由于Zn-MnO₂沉积/剥离过程的可逆性较差，这种设计原则上会受到循环寿命的限制。

西波西米亚大学Martin Pumera教授团队系统回顾了克服以上挑战的最新研究进展，重点分析了从传统结构到无正极、无负极乃至双无电极结构的演变路径，并总结了实现长循环稳定的关键策略，包括电解质工程、基于3D打印的集流体改性及界面工程等，同时结合电化学石英晶体微天平（EQCM）与光学显微镜等原位表征技术揭示了相关机制。最后，展望了推动该领域走向实际应用所需的前瞻性研究方向。

图1 双无电极ZMB的主要发展概况和设计路径

挑战：

双无电极ZMB同时集成了无负极与无正极体系面临的挑战，而Zn沉积/溶解与MnO₂沉积/溶解过程的协同挑战使稳定循环更为困难。Mn²⁺​+/MnO₂氧化还原反应会引发剧烈pH波动，若缺乏有效缓冲，可能腐蚀锌负极、诱发析氢反应并导致表面钝化。此外，电沉积MnO₂本征导电性差构成主要限制：若无导电添加剂或结构设计（如三维框架或导电基底）的辅助，循环过程中大量生成的MnO₂将呈现高阻抗与差倍率性能。由于两极均无过量活性物质，维持超高库伦效率、稳定界面及均匀锌成核对于缓解容量衰减至关重要。

研究策略：

1、电解质工程，包括精确控制pH值，溶剂化结构和界面化学。当前主要有四种方法来控制电极-电解质界面的局部pH值，包括（1）pH缓冲系统；（2）电解液添加剂；（3）原位pH监测；（4）Pourbaix图：除了实验策略外，Pourbaix图是确定金属离子（Zn和Mn）稳定pH势窗口的重要工具，从而为减轻副反应和抑制副产物的形成提供了有希望的解决方案。

图2 电解质工程策略

2、合理选择集流体并表面改性。

（1）3D多孔集流器：增强均匀的沉积/剥离，并提供对成核位置的空间控制通过。

（2）亲锌工程和导电聚合物基集流器

（3）先进的技术设计新型集流器：利用3D打印定制化架构，实现了集流体结构的精准设计。详述了六种主流技术，包括直接墨水书写（DIW）、选择性激光熔化（SLM）、熔融沉积建模（FDM）、立体光刻（SLA）、喷墨打印和选择性激光烧结（SLS）。

图3 用于设计新型集流器的先进3D打印技术概述

3、利用原位/操作技术进行深入的机理研究，阐明界面过程和破坏机制：（1）原位EQCM质量监测；（2）光学显微镜动态观测；（3）多技术联用策略。

图4 双无电极ZMB的镀Zn/剥离工艺机理研究

展望：

未来的研究应该严格评估库仑效率作为长期循环和自放电过程中的关键因素。此外，基于表面活性剂的电解质和氧化还原添加剂的优化已被证明可以调节锌的均匀生长和降低成核电位。未来的研究将更多地强调电流收集器和先进的电解质，并探索锌电镀/剥离的可逆性如何影响电沉积过程中的成核和生长方向。

由于该领域的研究仍处于起步阶段，通过电解质优化和集流器表面修饰等界面工程方面的持续突破，结合先进的表征技术，预计将进一步推动这一新兴领域进入大规模商业化。

图5 双无电极Zn-MnO₂水溶液电池的发展前景示意图