1962年，蒋经国夫妇和蒋孝章出席宴会时的合影。早在1957年，蒋孝章赴美留学。期间，在俞大维之子俞扬和（时年33岁，已有两次婚姻）的照顾下，两人相恋。
这段恋情遭到蒋经国的强烈反对，认为俞扬和年龄大、婚史复杂，不符合蒋家身份。蒋经国曾亲自赴美干预未果，甚至与俞大维发生争执。在宋美龄的劝说下，蒋经国最终妥协。1960年，蒋孝章与俞扬和在美国旧金山低调结婚。
婚后，蒋孝章长期定居美国，主要生活在纽约等地，并取得了美国国籍。她与俞扬和感情和睦，育有一子俞祖声。俞扬和对她十分呵护，家庭生活稳定幸福。她并未像部分蒋家后代那样涉足政治或商业，而是过着相对普通、低调的生活，偶尔回台探亲。
1988年蒋经国逝世时，蒋孝章曾回台参加葬礼，此后又返回美国。她是蒋经国与蒋方良四个子女中唯一健在的。据2014年报道，她晚年曾受妇科癌症困扰，长期定居于美国加州奥克兰山麓。与蒋家第三代其他成员相比，蒋孝章得以安享晚年，成为蒋家第三代中唯一健在的子女。