用于光催化的高分子聚合物材料 1.前言 催化剂，这是一种在不改变反应总标准吉布斯自由能变化的前提下，提高反应速率的物质，通过改变反应途径、降低反应活化能、选择性地促进特定步骤等方式来改变反应速率。 在反应前后，自身不被消耗。 而今，催化反应广泛存在于工业生产中，催化剂在石化产品炼制、药物合成、污染物降解、食品加工等诸多领域发挥了重要效用。 高分子聚合物材料用作新型催化剂，最早在1969年由Haag等人报道，他们采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，用于氢化、醛化等反应。用于催化的高分子材料，通过在其链中引入某些官能团来促进特定的反应，发挥催化活性。它们可以是均相的或非均相的，为反应物分子吸附提供较大的表面积，同时能够耐受苛刻的反应条件。高分子催化剂的活性组分往往具有与均相催化剂相同的性质和结构，也具有相同或相似的动力学特征，因而保留了均相催化剂的优点，比如高活性、高选择性等，同时，由于高分子载体的存在，它们又 具有多相催化剂的优势，如稳定性高、容易从产品中分离回收。 此外，由于存在高分子效应，催化中心、反应底物、产物彼此间存在相互作用，能够影响催化性能，进一步提高反应的活性和选择性。 在诸多催化类型中，光催化是一种利用光能进行一系列物质转化的催化策略，具有能耗低、环境友好、反应条件温和等显著优势。 目前，光催化在能源、环保、医疗、合成等诸多领域扮演了重要角色。光催化剂的发展可追溯至1972年藤岛昭等人证明TiO2可催化水光解制氢，此后二氧化钛、金属硫化物、溴化铋等多种无机光催化材料相继被开发。 然而，传统型无机光催化剂大多存在吸光范围狭隘，光量子效率低下，金属残留、毒副作用强等问题。与之相比，高分子聚合物用作光催化剂，具有吸光范围广、光能利用率高、无金属残留等优势，成功吸引了越来越多的关注，成为光催化领域的研究热点。 2 应用 高分子聚合物因其可调节的结构和性能、低成本、优异的光热稳定性、能够吸收利用可见光等优势，被视为富有前景的光催化剂材料，并且被应用在医学、环境、能源等诸多领域。 事实上，高分子聚合物材料作为光催化剂的催化作用机理往往是相似的，通常涉及光收集、光催化产生热量、活性氧生成、表面氧化还原反应等。 以析氢反应为例，相关过程如下图所 示。目前，高分子光催化技术，已成为光热灭菌、癌症诊疗、光解制氢、二氧化碳转化制取高附加值化学品等方面的有利策略。 2. 1除菌 在灭除细菌方面，过量依赖抗生素将导致细菌耐药性增强等棘手问题，目前，光催化已成为一种有力的替代策略。 该策略的杀菌活性来源于光催化产生活性氧或释放热量。石墨相氮化碳自身即具有抗菌性能，为进一步增强其灭菌效果，不同的添加剂，如纳米颗粒、银基 物质、PEI等被添加。 这些方法已被证明对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等菌类有效，在0. 3- 2小时内实现超过80%的灭菌率。 事实上，已有Wang等人报道，对于耐氯霉素的大肠杆菌，耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌，使用改造后的石墨氮化碳作为光催化试剂，灭菌性可在30分钟内达到100%.这是通过光催化和纳米酶催化活性之间的协同作用实现的。 该过程中，硫掺杂的石墨氮化碳使吸收光谱变宽，促进光载流子分离，从而增强了光催化效用；同时，硫元素与氮配位，赋予了硫掺杂石墨氮化碳类似过氧化物酶的催化活性。二者协同，导致更 多具有高杀菌性能的·OH自由基生成。 2. 2癌症诊疗 光动力学治疗（Photo Dynamic Therapy,PDT)等新兴策略为癌症诊疗提供了新思路，COFs高分子材料因其热稳定性、集光能力等优势，已被视为该领域富有潜力的候选者。 例如，Gao等人证明，染料标记的寡核苷酸可以整合到基于卟啉的COF纳米颗粒上，用于有效的癌症诊断和治疗。由于荧光共振能量转移，染料被COFs淬灭，但当癌症生物标志物mRNA存在时，荧光信号会被恢复。在近红外光照射下，由于COFs的晶体网状结构，可以观察到ROS的生成增强。而ROS生成，能够对癌细胞成分造成氧化损伤，进而消除恶性肿瘤。换言之，该策略可以实现癌症成像诊断与治疗的一体化。同时，也有多种协同策略被开发，比如Hu等人开发含非卟啉的COFs纳米颗粒，被证明具有光动力学治疗能力，进一步与光热剂CuSe偶联后，形成了具有协同光疗作用的双功能COFs,并在杀死癌细胞和抑 制肿瘤生长方面显示出更强的治疗效果。 待续～～～～应用
