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内建电场BIEF的调控与作用机制:从极化效应到异质结设计​

说明:这篇文章系统阐述了内建电场(BIEF)的定义、分类及其在光催化等领域中的核心作用机制。阅读本文,您将清晰掌握极化与

这篇文章系统阐述了内建电场阅读本文,您将清晰掌握极化与界面两大类内建电场、异质结内建电场(Built-in Electric Field,BIEF)是指在半导体材料内部或不同半导体材料接触界面处,由于电荷分布不均匀而自然形成的电场。本文根据其形成位置(例如,内部体部或界面)将内建电场分为两类:和。同时,描述了,以及。

极化内建电场

将由某种催化剂的本体相内部发生的极化所产生的电场定义为极化内建电场。非中心对称(NCS)材料晶体共有32种点群,其中21种是非中心对称(NCS)材料。其中,在没有外力作用时,压电材料的正负电荷中心重合,晶体中不存在极化电场。当它们受到外力时,会发生机械变形,导致正负电荷中心发生位移并产生压电势,从而产生极化内置电场,也称为。

热释电材料铁电材料图1. 压电体、铁电体和热释电体之间的关系。DOI: 10.1016/j.cej.2024.155514。

中心对称(CS)材料

常见的改性方法有等。晶格中的杂原子取代原子会导致晶体对称性的破坏。电负性的差异会引起局部偶极子的产生,从而形成电偶极子。

镍氧键呈现出明显的伸长现象,这表明Er原子的掺入破坏了晶体结构的对称性图2. 单位晶胞和理论键长。DOI: 10.1002/adfm.202111999。

界面内建电场

金属–半导体的肖特基结半导体间的异质结肖特基结形成于金属与半导。在这个过程中,在金属与半导体的交界处会出现一个,并形成从半导体到金属的自建电场,这会阻止半导体中的电子继续流入金属,,即肖特基势垒(图3)。

P-N结:其中,N 型半导体是一种电子含量丰富的半导体,其费米能级接近导带,而P型则是空穴含量丰富的半导体,其费米能级接近价带。当两者接触时,N型半导体上的电子会逐渐扩散到P型半导体中,直到费米能级相等(图4)。

这一过程伴随着能带弯曲以及在N型半导体与P型半导体界面处形成内置电场。当光催化剂受到光照时,P型半导体导带(CB)中的光生电子将在内置电场的驱动下流向N型半导体,而N型半导体价带(VB)中的空穴将流入P型半导体,从而实现光生载流子的空间分离。

II型异质结:当两种光催化剂接触时,界面载流子将重新分布以形成内置电场(BIEFs),并在光激发下产生光生电子和空穴。由于较强的还原能力,PC-B的光生电子转移到PC-A的导带,而PC-A上的光生空穴也转移到PC-B的价带。

直接Z型异质结:在后两者中,光催化剂并不直接接触,而是通过具有氧化还原对(A/D对)的中间体或固态金属来传递光生电子-空穴对。如图6所示,理想的电荷转移路径是将PC-A导带上的光生电子和PC-B上的光生空穴转移到中间介质进行反应。

Z型异质结这种异质结不需要中间受体,两种光催化剂能够直接接触形成内置电场(BIEFs)图7. 直接z型异质结的能带位置和电荷转移示意图。

S型异质结是直接Z型异质结的深化和完善,它要求还原性光催化剂(RP)的导带位置和费米能级同时高于氧化性光催化剂(OP)图8. S型异质结的能带位置和电荷转移示意图。

范德华结

与半导体异质结不同,范德华结不依赖严格的化学键配对或晶格匹配,可由任何钝化无悬挂键的表面间相互作用形成,适用于一维至三维材料。

范德华结可以分为II型范德华结、Z型范德华结和S型范德华结。图9.同质结是指相同半导体材料界面处形成的结。同质结也可以分为II型同质结、Z型同质结和S型同质结图10. 提出的α/β-BiO同质结能带图。DOI: 10.1016/j.physleta.2015.08.002。

极化内置电场与界面内置电场的耦合

与极化内置电场耦合的肖特基结

引入极化电场可以调整肖特基势垒的高度,从而影响电子的传输当拉伸应变导致半导体界面带正电荷时,界面处的自由电子将被吸引,导致肖特基势垒高度降低,空间电荷范围减小,能带弯曲程度降低(图11)。图11. 极化内置电场与肖特基结的耦合机制。

肖特基结界面处的内置电场(BIEFs)对半导体极性的影响,证明了界面压电和热电效应的存在。图12. 用于表征肖特基结直接压电效应的装置。DOI: 10.1038/s41586-020-2602-4。

与极化内置电场耦合的半导体异质结

在S型异质结中,RP上的电子被转移到OP上。同时,能带发生弯曲,并形成从RP指向OP的内置电场。

当OP是压电半导体且在界面引入正压电势时,更多的电子会被吸引到OP界面图13. 极化内置电场(BIEFs)与S型异质结的耦合机制。

引入压电势后,可通过压电荷调节界面BIEFs。如图14所示,拉伸应变会使N型压电半导体吸引电子,能带下弯,限制载流子迁移。

当符号相反时,能带将进一步向上弯曲,这为分离和迁移光生载流子提供了更大的驱动力。

内建电场是半导体内部或界面因电荷分布不均形成的固有电场,分为极化与界面两类,其通过驱动电荷分离显著提升光催化与器件性能。未来研究将聚焦于多种内建电场的协同耦合与动态精准调控,并探索其在超快载流子传输、新能源转换及智能传感等前沿领域的创新应用,为设计下一代高效光电功能材料与器件开辟新途径。