（LSV）的原理、过程及其在电化学分析中的应用，重点探讨了小幅度三角波电势扫描法在测量电极反应动力学参数（如双电层电容CdR控制以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的，这种方法叫做线性扫描伏安法（voltammetry，LSV）|/|−−−伏安曲线，图1）。

线性扫描伏安法是暂态测量方法的一种，并且属于控制电势的暂态测量方法，线性扫描伏安法是电势连续线性变化的情况i和双电层充电电流Ci=i+i（1）

i为

/−dEEZ]dt=C*/−*ddt（2）

C为双电层的微分电容；为零电荷电势（ofzerocharge，PZC）。

2）可知，C：一个是电极电势改变时，需要对双电层充电，以改变界面的荷电状态的双电层充电电流，即−ddEdt；另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流，即（EZE）dC/由于在线性扫描过程中电极电势始终在以恒定的速率变化，C*/−项总不为零，因此，在扫描过程中自始至终存在着双电层充电电流。而且一般而言，双电层充电电流CC的变化而变化的。

C会随之急剧变化，（−*/t一项很大，−吸（图2）。

0.05MH2溶液中光滑多晶铂（。

C可近似认为保持不变，（−*ddt一项可被忽略，同时，由于扫描速度v=dEdti=C*/在很多大幅度电势扫描的情况下，也经常近似地认为双电层电容Cd保持不变，因而双电层充电电流。

iE曲线影响较大。由式（双电层充电电流Cv=∣dEdt∣当扫描速率ci增大得更多，cv足够慢时，i在总电流中所占比例极低，可以忽略不计，这时得到的−图3. 不同无量纲平衡电位值下的稳态极化曲线，横轴为归一化电位差，纵轴为归一化电流密度。DOI：10.1016/j.ssi.2020.115485

O+ne–R，典型的伏安曲线如图当电势从没有还原反应发生的较正电势开始向电势负方向线性扫描时，还原电流先是逐渐上升，到达峰值后又逐渐下降。

实际上，i-E关系曲线，但又不完全相同取样电流伏安曲线线性扫描伏安曲线由于线性扫描伏安曲线远较取样电流伏安曲线方便易测，因而更为常用。

电化学极化随着极化的增大，反应物的表面浓度不断下降，扩散层中反应物的浓度梯度逐渐增大，导致扩散流量增加，扩散电流升高。当反应物的表面浓度下降为零时，就达到了完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流但此时，扩散过程并未达到稳定态，电势继续扫描相当于极化时间的延长，扩散层的厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。这样，。在越过峰值后电流的衰减符合Cottrell方程线性扫描伏安法中常用的电势扫描波形如图5所示。

若使用小幅度的三角波电势信号（通常∣ΔE∣≤10mV），且三角波频率较高，即单向极化持续时间很短时，浓差极化可以忽略不计图6. 电化学步骤控制下的电极等效电路。

R、d在这种情况下，可以采用等效电路RuR、d在扫描电势范围内没有电化学反应发生，即电极处于理想极化状态Ru图7. 电极处于理想极化状态，且可以忽略时的电极等效电路。

由于采用的是小幅度测量信号，di=iC−ddEdt=const。由于（dEdt）=（dEdt）=v，所以在B点电势换向瞬间，电流v突变为-Cd所以，电势换向前后电流的突跃值Δi为

A′i=i−B′d变换上式可得

d/2.2.1）

d/.2.式中，实际上，这种方法是测定电化学超级电容器的电容值时所常用的方法。

可以忽略时的三角波电势信号和响应电流曲线。

电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略

可以忽略，此时电极的等效电路可简化为双电层电容和电荷传递电阻相并联的形式图9. 电极上有电化学反应发生，且Ru此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流曲线如图10所示。由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分组成，即：Cd*（dt）图10. 电极上有电化学反应发生，且Ru在单程电势扫描过程中，双电层充电电流Cdfi也是线性变化的。

i并不改变，电流的突跃是双电层充电电流改变方向所引起的。此时，只需在电流响应曲线上测出电势换向瞬间的电流突跃值Δi，即可利用式（2.2.1）和式（2.Cd。

-iA’R可由下式得到

ct/iB（2..例如，采用小幅度三角波电势扫描法测定NH4·H3-2gL-1可以忽略，扫描速度，相应的扫描曲线以电流11所示。

图11中可量出电流突跃数值Δi为：

.2+.4=mAcm–）

21）和式（23），可得C和ct

2v=（.6×10–3）/（0.1×=88*10-6（F·cm-2）=88（μF·cm-2）

ct*[（−×3=12.5cm）

电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略

图12. 电极上有电化学反应发生，且Ru在图中，可以通过外推法找到dR。d21）和式（222）。

可由下式计算

=[|ΔE|/（iB）]-Ru当uC和ctR较大时，这样的近似计算误差较大，以致不能使用。

C和ctRu① 小幅度三角波电势扫描法测量C时，适用于各种电极，包括平板电极和多孔电极。

d采用控制电势阶跃法测量d，即电极上没有电化学反应发生，ct采用控制电流阶跃法测量C时，最好也要控制电极处于理想极化状态R→∞，从而使时间常数很大，易于测量阶跃瞬间电势时间曲线的斜率。

，最好可进行补偿。

d/dctv，以突出线性变化的法拉第电流部分。