X射线光电子能谱XPS表征氧空位。XPS无法直接检测氧空位，但可通过分析氧空位引起的化学环境变化，如费米能级等进行间接表征。文中还提出了多种半定量策略，并强调了解谱时的常见误区，为准确分析氧空位提供了重要参考。

什么是氧空位？

其晶格格点，便会留下一个空缺，。

一个氧离子（2-，为了维持体系的电中性，这两个电子通常会被束缚在空位附近或转移给邻近的金属阳离子，使其发生价态还原。

1ZnCoO：在、5%H2/Ar气氛中SrFeNiMoO（）样品a-cH和2气氛下，经还原后的SFNM样品的Ni 2p、Fe 2p和Mo 3d光谱的解卷积峰显示出明显的氧化态降低。

了应对表面电荷中性的条件，以获得更热力学稳定的还原结构d529 eV2−O），。

一个普遍存在的核心误区是认为可以直接鉴定氧空位并给出一个所谓的“氧空位峰”XPS因此，无法直接探测空位图3的技术原理示意图

文献中普遍采用的方法是将~531 eV表面吸附的氧物种和氧空位的浓度有时可能显示出相关性。然而，利用氧吸附物的特征来量化表面氧空位浓度显然是不准确的。例如，即使在完全氧化的样品中，表面吸附的氧浓度也可能很高。因此，依靠O1s光谱中的~531 eV特征来分析氧空位是不准确的。

XPS如何表征氧空位？

XPSXPS一个氧空位的形成，会使其周围的氧原子配位数降低，局域电子云密度发生改变，“氧缺陷区域”这种能量的偏移，即，或可以在分峰拟合后解析出一个新的、位于较高结合能的谱峰。

Xx1-x纳米线的O 1s光谱。DOI：圆圈和线条分别表示实验数据和反卷积数据A-CLII为了维持电中性，。例如，在2Ti³⁺通过分析金属阳离子的XPS谱图（如Ti 2p，，），可以。

Ru/CeO-NRsRu/CeO-NCsbRu/CeO-NPscRu 3dCe 3dO 1sXPSDOI10.3390/molecules24030526

v0u0u’Ce峰，其余为4+Ce物种的出现反映了2Ce反映了表面氧空位的高度集中O 1sXPS529 eV2O物种，而左右的峰值主要归因于。

Ru/CeO-NRsβαRu/CeO-NPsO/O比值表明，2表12、Ru/CeO-NC2样品的XPS数据。DOI：分析氧化还原活性阳离子（在氧空位形成时降低其价态），可以确定氧空位的浓度（图7a）。

其次，氧空位可以通过–样品内电子化学势的变化来探测材料中的氧空位（图7c）。

需要注意的是，并非三种方法对所有材料都同样有效，因此，为了选择正确的方法，了解材料的物理、化学和光谱行为是很重要的。

图7提出了用XPS定量氧空位的三种方法：（a）阳离子价态（b）氧非化学计量（c）电子化学势移DOI：10.1016/j.jeurceramsoc.2024.116709

通过阳离子价态探测氧空位

XPS阳离子还原态在最外层仅含单电子的情况，此时谱图不易受多重态效应干扰，且用于补偿氧空位的电子局域性较强。

TiO为例，氧空位的形成伴随着（3d⁰）还原为Ti³⁺（3d¹），因此在还原态TiO的谱图中，可在低结合能区观察到Ti³⁺信号。。

基于上述规律，可通过定量分析阳离子价态以计算氧空位浓度前提例如，在还原态TiO中，通过拟合谱图可计算出Ti³⁺浓度为12%，进而推得表面组成为Ti⁴⁺Ti³⁺O，对应的氧非化学计量值为。该方法的准确性高度依赖于对XPS谱图的精细拟合。

非所有金属氧化物中氧空位的形成都会引起阳离子谱图的显著变化。

氧化还原中心主要位于氧配体上当材料释放氧气形成氧空位时，光谱中晶格氧信号会相应减弱A“oxidized”归一化若材料无此类阳离子（如二元氧化物），也可采用，但需注意后者可能因反应过程中的波动而引入误差。此外，若氧空位形成伴随表面阳离子偏析或溶出等异质性现象，归一化处理将更为复杂，可能需借助模型辅助分析。

图90.60.43-δFe 3p10.1021/acs.chemmater.1c00821

9结果显示，。

氧强度持续降低，反映了氧空位浓度的不断增加该案例表明，通过同步分析阴、阳离子XPS谱图，可以有效探究氧空位形成及其诱导的动态相变过程。

归一化氧强度变化与表面阳离子浓度变化之比精确量化氧化学计量，也可以准确评估样品中的氧空位浓度实验观测到的氧信号强度与表面浓度变化之间的斜率为0.30，与理论电中性位点分数0.25高度吻合）：费米能级在氧空位形成过程中通常会上移。这一效应同样可通过量化结合能的静电位移可以探测氧空位的存在。需要重点说明的是，氧化态变化同样会引起结合能位移（即“化学位移“）。故必须对氧化还原惰性谱线进行深入分析，以确认观测到的结合能位移确实源于氧空位的形成或湮灭。

图12为LSF和STF在615°C氧化与还原气氛下的Sr 3d、O 1s和Fe 2p XPS谱图。Fe 2p谱图显示当暴露于H₂/H₂O气氛时，LSF与STF中铁的价态均明显降低，具体表现为Fe³⁺卫星峰特征减弱。

在整个还原过程中，Sr²⁺和O²⁻保持氧化还原惰性且价态恒定，但Sr 3d和O 1s谱图的结合能在从O2气氛转换至H₂/H₂O还原气氛后出现约1 eV的增长，说明其向高结合能变化的现象并非来自价态变化，而是氧空位形成导致的费米能级上移现象。

图12在O2和H2/H2O气氛下STF和LSF之间Fe2p、O1s和Sr 3d光谱的比较DOI：10.1021/acs.jpcc.5b08596

目前通过费米能级位移对某些体系中氧空位浓度的微小变化具有响应灵敏度。

XPS如何结合同步辐射？

虽然XPS与同步辐射技术（如X射线吸收精细结构谱XAFS）相结合。

同步辐射技术能够