电催化界面双电层，涵盖零电荷点、电容、场强、物种浓度、动态结构等关键参数，读者可一站式掌握如何从宏观信号直达分子级动态细节，迅速定位最适合自身体系的表征组合，显著提升机理与性能优化的研究效率。

在电催化领域，电双层（EDL）是电催化反应的核心区域。，这种特殊的组成和结构赋予界面双电层以特殊的性质，深刻地影响了电催化反应的路径与结果。

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电化学测量方法

可直接获取界面双电层的电学信息（包括充电电流、法拉第电流、双电层电容、零电荷点（）、电场强度、电极电荷密度（过剩电荷密度）等其原理是。当该电化学体系可用GC（Gouy-Chapman）模型描述时，电毛细曲线顶点所对应的工作电极电位即为零电荷电位pzc借助李普曼方程对电毛细曲线进行分析，可求出（过剩）电极电荷密度MC(d/∂V)= −M

q/∂V)=伏安法能够方便地调控电极电位及电极–电解液界面状态，是测量与表征双电层的基础技术。在双电层研究中，最常用的三种伏安技术包括（CV）、交流伏安法（ACV）和电化学阻抗谱（EIS）这三种方法均可用于获取双电层电容信息，但由于测试条件与数据拟合策略的不同，它们在所得EDL电容的精度与完整性上存在差异。

工作电极的电势ttφ）随时间呈线性变化CV获取双电层电容的方法是在仅存在非法拉第充电电流的电势范围内进行扫描，特定电势下电流密度的对数与扫描速率scan该直线的斜率即为双电层电容图（）在电解液中，BDD电极在不同扫描速率（800、500、300、100、50和20mV s⁻¹）下的代表性循环伏安图；黑色箭头指示扫描速率增加的方向。 （）电极在PAN中于−0.3V（相对于Fc/Fc⁺）处电流对数与扫描速率对数的代表性关系图，并给出相应的线性拟合。交流伏安法（）在ACV中，工作电极的tω的交流电势叠加而成。理论上，不同过程或反应步骤的电压–电流–时间关系存在差异。

的发展，可直观呈现电化学反应体系中法拉第组分与非法拉第组分对不同频率交流信号的响应，从而实现法拉第过程与非法拉第过程的分离。

tφ+ Δsin(ac图在100 mV s⁻¹的扫描速率下，于多晶金电极上获得的直流循环伏安图：（）展示了可用的电化学电位窗口。（）给出了用于通过测定双电层电容的电位窗口。图中箭头指示双电层充电电流随扫描速率的增加而增大。电化学阻抗谱（）测试属于准稳态过程，。通过EIS方法获得微分电容后，结合零电荷点（pzcq–曲线和电毛细曲线，进而确定电极（过剩）电荷密度M如图4所示，研究人员以铂（）|24K对吸附层电容的作用。

EIS，能够阐明各过程在电催化机理中的贡献。

4.DOI: 10.1016/j.susc.2014.04.014

多数测量仅能提供宏观电信号，难以获取界面处溶剂分子取向、局部浓度等直接微观证据原位光谱表征方法

EDL第一，界面分子的化学信息通过定性识别不同电压、反应环境下中间体/特定吸附物种/溶剂的种类与存在形式，定量测定目标物种（尤其是特定吸附质）的界面浓度。这类信息无法通过电化学测量技术直接获取，是光谱技术的独特优势；

，包括零电荷点（PZC）、距离电极特定位置处的电场强度与电势；

—可实时监测反应过程，将EDL的动态变化与电催化反应紧密关联。

原位红外光谱

红外反射吸收光谱（）、衰减全反射红外光谱（ATR-IR）、表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）EDL如图5所示，ATR-SEIRAS，对铜（Cu）电极| 0.1 mol/LKHCO界面的二氧化碳还原反应过程进行表征。

CuCOO物种的特征振动（−O图5. （）在饱和的0.1M KHCO₃溶液中，对铜薄膜电极进行阴极扫描过程中实时采集的ATR-SEIRAS光谱。（b）相应的循环伏安图以及积分谱带强度变化。DOI:常用于阐明中目标分子的种类、结构、取向，以及研究目标物种随表面电势、电荷状态/时间的动态变化。如图6所示，SHINERS，研究了钯（Pd）单晶电极在析氢反应（HER）过程中界面水分子的动态结构转变。对Pd (111)|0.1mol/L高氯酸钠（NaClO，）界面的原位SHINERS测试为Na增强活性提供了进一步证据。

0.1M NaClO₄10.1038/s41586-021-04068-z

（SPM）

SPM常用于原位表征电催化反应过程中电极侧表面的形貌变化，将其与电化学测试、光谱技术结合，如图7所示，研究人员用研究Cu(100)在HNO₃/HF溶液中的硝酸盐还原：无HNO₃时为(1×1)表面；加入HNO₃后形成(2×2)-NO₃⁻吸附层；在0.29V(vsAg/AgCl)时，出现由NO₃⁻与H₃O⁺构成的新c(2×2)层，13s内取代原层；反应后期生成与NO₂⁻相关的c(2×2)吸附层。

0.1M HFa, bNO₃⁻c, d1mM HNO₃DOI: 10.1021/ja071330n

扫描电化学显微镜

所用探针为定义明确的超微电极（至少一个维度的尺寸等于或小于25μm），目的是在提高空间分辨率的同时，减少对测量体系的干扰。

SECMi），探针周围局部环境中的反应物、中间体或产物会向探针扩散并发生氧化或还原反应，产生i信号i可准确反映活性物种的浓度，而Ti的比值还可反映EDL中物质的分布情况，为。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00067