1、研究背景

在石墨烯首次被发现19年后，为了克服纳米电子学的挑战和探索新的物理学，二维材料仍然是研究的焦点。这主要源于二维材料的两大特性：原子尺度上的均匀厚度（意味着可调谐性）和没有悬挂键的原子平面（确保了材料的物理和化学完整性），使其在构建各种电子/光电器件方面具有明显的优势。黑磷以可调带隙和高迁移率的罕见组合，在2D材料中脱颖而出，成为高性能数字应用及其他应用中最有前途的候选材料。特别是，黑磷纳米带表现出优异的静电栅极控制，可以抑制纳米级晶体管中的短沟道效应。然而，黑磷纳米带的控制合成，仍然是一个悬而未决的问题。

2、研究成果

近日，复旦大学Yuanbo Zhang、Changlin Zheng、Yichen Song，深圳先进研究院Liping Ding、中国科学技术大学XianHui Chen联合报道了一种生长策略，可直接在绝缘衬底上大面积生长黑磷纳米带。研究者用黑磷纳米颗粒进行化学气相传输（CVT）生长，并获得仅沿[100]晶体方向的均匀单晶黑磷纳米带，厚度低至三个原子层、宽度低至14.0 nm。通过结构计算，发现锯齿形边缘的自钝化是优先一维生长的关键。单个纳米带的场效应晶体管表现出高达~104的开/关比，证实了纳米带良好的半导体性能。这项研究证明了黑磷纳米带在纳米电子器件中的潜力，也为研究黑磷中的奇异物理现象提供了一个平台。

相关研究工作以“Seeded growth of single-crystal black phosphorus nanoribbons”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

3、研究内容

图1a显示了设置示意图。纳米颗粒种子允许在相对较低温度下直接生长黑磷而不成核。研究者可以在~470°C的温度下生长纳米带 。因为生长发生在略微过饱和的红磷蒸汽中，所以生长压力主要由生长温度决定。因此，生长过程中，较低温度会使压力大大降低至~4.0bar以下。成功生长黑磷CVT的适中温度和压力，使得大规模生产黑磷纳米带，可能与现有半导体技术兼容。

图1. 由黑磷纳米颗粒接种的黑磷纳米带的CVT生长

种子CVT生长法能够在少数层限制下生产纳米带。图2a显示了厚度低至3.6nm的具有代表性的几层纳米带（相当于大约七层）。到目前为止，研究者确定的最薄的纳米带大约三层。这几层色带的宽度约为10.0nm。在与在先前黑磷带的CVT生长中的最佳结果相比，这些尺寸至少提高了一个数量级。

图1d显示了SiO2/Si衬底上典型的生长态纳米带的总体视图。拉曼光谱的特征A1g、B2g和A2g峰证实了纳米带确实是黑磷（图1c）。三种典型纳米带的AFM图像如2c-e图所示，带在整个长度上是均匀的，这一特征对大规模制造集成电子/光电电路尤为重要。对图1d中标记区域的所有374个纳米带的AFM调查，带的平均厚度和宽度为15.0±0.2nm和51.0±10nm（图1e，f）。纳米带的平均纵横比约为102，最高达到103（图3a）。

图2. 单个黑磷纳米带的AFM表征

图3a显示了在亮场TEM中记录的典型纳米带的完整视图。纳米带由三个圆圈标记，宽度约40nm和长度超过30μm。放大后会出现二维晶格条纹，如图3b所示。插图证实纳米带具有黑磷正交晶体结构；衍射图还显示生长轴沿着[100]方向（图3b）。为了进一步研究整个纳米带的结晶度，进行了SAED。图3c-e显示了三种具有代表性的SAED模式。除了几毫弧度量级的小平面外倾斜外，所有图案都显示出相同的晶体取向。近乎完美的排列表明整个纳米带是一个单晶。图3f，g显示了分别用[110]和[010]区域轴拍摄的另一个典型色带的HAADF-STEM图像。磷原子对在两个投影中能清楚地分辨出来（两个投影的相对倾斜度为17.9°）。研究者用TEM检查了33多个纳米带，所有纳米带都沿着[100]方向呈现出黑磷正交结构。

图3. 黑磷纳米带的TEM表征

为了进一步阐明生长机制，研究者使用非黑磷纳米颗粒的片状种子进行了纳米带的CVT生长。如图4a所示，纳米带确实从薄片的边缘生长出来。然而，令人惊讶的是，生长只发生在边缘的特定活性位点，产生相互平行排列的纳米带。同样，在纳米带的自由端没有发现催化剂液滴。图4d显示了图4a中所示相同黑磷薄片的消光，在0.35 eV的入射光子能量下作为偏振角θ的函数获得。消光确实遵循cos2θ关系，这是双对称晶体（如黑磷）中预期的（图4d，红线）。薄片的晶格取向如图4d红色箭头所示，与图4a中纳米带的取向完全匹配；对所有其他薄片种子的测量都得出了相同的结论。显然，纳米带是从薄片沿[100]方向均匀外延生长；活性生长位点可能是（100）晶面暴露的边缘。

图4. 黑磷纳米带生长的机理

单晶黑磷纳米带在晶体管操作中表现出优异的电学性能。研究者直接在生长纳米带SiO2/Si衬底上的单个纳米带上制造FETs，退化掺杂的Si用作背栅。沟道长度为40.0nm的典型纳米带FET器件,如图5d所示。当施加的栅极电压Vg导通空穴侧的器件时，I-V特性表现出线性行为，表明欧姆接触（图4c）。FET的开/关比约为104（图5a），这是黑磷FETs中有史以来报道的最高值之一。

图5. 黑磷纳米带FETs

4、结论与展望

总之，研究者已经实现了单晶Z形黑磷纳米带的大面积生长。种子VS生长发生在激活的扶手椅边缘上，并产生适用于制造高性能FETs的长纳米带。该研究结果为大规模生长高密度、排列的黑磷纳米带阵列（用于电子/光电应用）打开了大门。一旦锯齿形边缘被适当激活，该研究还提高了生长2D单晶黑磷的可能性。

5、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01830-2