一、研究背景

随着便携式电子产品的快速增长以及全球对汽车电气化和智能电网的推动，对具有高能量/功率密度的大规模、可持续、环保、安全的电化学储能系统的需求越来越大。钠电池作为锂电池的替代品，由于钠矿物的高度丰富、广泛分布和低成本，成为具有巨大潜力的下一代储能系统。金属钠的高理论比容量（1165mAh·g-1）和低氧化还原电位（-2.714V相对于标准氢电极），使其成为钠金属电池（SMBs）中有吸引力的阳极。然而，电解质与阴极和阳极的兼容性差，导致电极-电解质界面不稳定。

二、研究成果

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram介绍了利用盐作为稀释剂的概念，以大大减少LHCEs中所需的昂贵NaFSI和氟醚基稀释剂的量。通过使用NaNO3盐作为模型稀释剂，报道了1.1M NaFSI-NaNO3-磷酸三甲酯电解质，与钠金属阳极形成稳定的界面。低浓度的NaFSI和NaNO3显著减少了形成LHCEs所需的盐量，降低了电解质的成本。此外，在Na(Ni0.3Fe0.4Mn0.3)O2阴极上形成坚固的阴极-电解质界面有助于平稳的相变，从而导致稳定的循环寿命，在Na|| Na(Ni0.3Fe0.4Mn0.3)O2电池中，在C/5速率下循环500次的容量保持率为80%。这项工作展示了一种开发安全、低成本、可持续的高性能钠金属电池的有前景的方法。相关研究工作以“Tuning the solvation structure with salts for stable sodium-metal batteries”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。

三、研究内容

1、定制电解质配方

SMBs的常用电解质为1M NaClO4的碳酸亚丙酯（PC）与3wt.%氟代碳酸亚乙酯（FEC）的溶液。由于游离溶剂分子的存在，碳酸盐基电解质与NFM和Na金属持续反应，导致严重的NFM开裂和不可控的树枝状钠生长，如图1左所示。这使得它们不适合SMBs的长期稳定性。在TMP基LHCE中，与NaFSI盐一样，共晶NaNO3稀释剂分子与TMP强相互作用，巧妙取代了钠离子初级溶剂化壳中的TMP位点。这种溶剂化结构有助于在阳极和阴极上构建紧凑SEI。因此，这样的电解质设计将实现长寿命的SMBs。另外，使用单一的不易燃溶剂如TMP也提高了电池的安全性。火焰测试揭示了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的不可燃性，如图1b所示。TMP作为一种有效的灭火器，清除活性氢自由基并防止燃烧链式反应，因此NaFSI-NaNO3-TMP电解质表现出令人印象深刻的不可燃性。

图1. 电解质设计策略

首先，通过FTIR测定了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的溶剂化结构。在900-800cm-1区域内，837cm-1的主峰和856cm-1处的次峰，对应于磷酸官能团的不同构象的(P-O)-C振动。主峰表示为游离磷酸盐。当盐溶解在TMP中时，它与P=O键配位，导致(P-O)-C振动转移到828cm-1，表示为溶剂化磷酸盐。未配位和配位（溶剂化）TMP之间的比率，如图2a所示。在纯TMP、0.6M NaNO3 TMP和1.4M NaFSI TMP中，高比例TMP表明存在自由和不受阻碍的TMP。相比之下，这一比例在3M NaFSI和NaFSI-NaNO3-TMP电解质中减少，表明TMP高度配位。

进一步进行NMR，以确认电解质的溶剂化结构（图2b）。在31P-NMR中，2.4ppm处的峰对应于磷酸基团中的P。由于TMP主要通过P=O键配位，在0.6M NaNO3 TMP电解液中，CH3-O-P键的给电子性质导致P峰向上场移动至2.28ppm。2.25ppm的肩部表明溶剂化壳中存在TMP的构象异构体。也可能表明通过CH3-O-P键的溶剂化作用。相比之下，1.4M NaFSI TMP电解质显示峰位于1.93ppm。随着盐浓度增加到3M、 形成HCE，进一步向上场移动至1.75ppm。在这种高盐浓度下，明显存在多个峰，表明具有多个P-O键的CIPs和AGGs的形成有助于溶剂化。验证了溶剂化结构是阴离子依赖性的，其中NaNO3充当稀释剂。

图2. 不同电解质配方的行为

2、SMBs的电化学性能

为了证明NaFSI-NaNO3-TMP电解质在电池中的优势，测试了NFM在不同电解质的Na||NFM电池中的电化学性能。如图3a所示，碳酸盐电解质中的NFM表现出较差的循环稳定性，在100次循环后具有46%的低容量保持率和98%的低CE，这是由于本体结构中公认的复杂多相演变和电解质-阴极界面的连续降解。重要地，由于碳酸盐电解质与聚丙烯隔膜相容性不好，因此需要淹没电解质来润湿阴极和阳极，对应于40μl·mg-1的高电解质与活性材料比率（E/Active）。使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的电池可提供126mAh·g-1的高初始容量。显示出循环稳定性的显著提高，以C/5的低速率在500次循环中保持80%的高容量。

同时，在C/5的低速率下，500次循环后的库仑效率仍达到99.8%，表明循环时NaFSI-NaNO3-TMP电解质和电极之间的副反应得到了抑制。使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的电池中的E/Active比可以控制为6μl·mg-1。图3b中，NFM在NaFSI-NaNO3-TMP电解质中的电压-容量曲线显示，在500次循环中，容量略有下降，过电位增加。相反，即使在100次循环后，碳酸盐电解质中的NFM也显示出显著的容量衰减和过电位增加（图3c）。为了进一步说明NaFSI-NaNO3-TMP电解质的实际可行性，在12.5mg·cm-2的高NFM有效质量负载、3.6μl·mg-1的低E/Active比，3.8的负极与正极容量（N/P）比条件下对电池进行了测试。如图3d所示，高NFM负载和低电解质电池的循环性能几乎与低NFM负载电池一样好，表明电极与电解质具有优异的润湿性。

图3. 在不同电解质Na||NFM电池中NFM的电化学行为

3、稳定的阴极-电解质界面

基于同步加速器的操作能谱XRD（ED–XRD）用于实验评估不同电解质中的NFM相变。NFM晶格参数演变是在碳酸盐电解质（图4a、c、d）和NaFSI-NaNO3-TMP电解质（图4b、e、f）的全循环过程中获得。在0.1 C速率下，电池从2.0循环到4.0V时，在此期间连续记录XRD图案，如图4a，b中等高线图所示。标记了NFM的几个主峰，包括（105）、（102）、（101）、（006）和（003）反射。据报道，当从2.0充电至4.0 V时，NFM材料经历O3-P3相变。图4a，b表明，当充电到4.0V时，两个电池中NFM材料都从O3转化为P3，并且当放电到2.0V时，能可逆地转变回O3相。然而，两个电池的相变过程截然不同。

图4c，d显示了在碳酸盐电解质的充电过程中NFM晶格参数的演变。O3-P3共存区在充电过程中从第二小时持续到第八小时。相比之下，在NaFSI-NaNO3-TMP电解质中测试时，充电过程中O3-P3两相共存区要小得多（图4b）。图4e，f表明该区域在充电过程中从第三小时持续到第五小时。较小的两相共存区，表明所有NFM材料反应并转化为P3相的时间很短，说明在NaFSI-NaNO3-TMP电解质中反应动力学更快。碳酸盐电解质中的不均匀性可能导致大的局部电流密度、大的应变和应力、颗粒破裂和许多可能加速NFM阴极退化的副作用。除了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的较短双相区外，晶格参数也具有更连续、更平滑的转变（图4e，f）比碳酸盐电解质中的晶格参数（图4c，d）。

图4. 不同电解质的Na||NFM电池中NFM阴极的表征

4、长循环寿命和无枝晶钠金属阳极

Cu||Na电池的库仑效率是反映电解质与Na之间副反应的一个重要参数。使用碳酸盐电解质的Cu||Na电池在十次循环后的库仑效率迅速下降到3%（图5a），具有NaFSI-NaNO3-TMP电解质的Cu||Na电池在200次循环后显示出99%的库仑效率，表现出大大提高的镀钠/脱钠的可逆性。在2mA·cm-2的电流密度（I）、2mAh·cm-2的面积容量（Q）下，用对称电池进一步检查了Na阳极在每种电解质中的长期循环稳定性。如图5b所示，碳酸盐电解质的过电位>320mV，随后是大的电压波动和高过电位，可能归因于不受控制的SEI断裂和不均匀的Na沉积。令人印象深刻的是，使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的对称电池仅显示出41mV的过电位，并显示出2500h的显著寿命，与许多先前报道的钠金属相关工作相比，显示出更好的稳定性。

更重要的是，在袋电池水平上使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的对称电池在250h后也提供了105mV的低过电位，电流密度为1mA·cm-2，面积容量为1mAh·cm-2，如图5c所示。迄今为止，还没有在袋电池水平上的钠对称电池报道过如此高度稳定的电化学性能。钠对称袋电池的稳定剥离/电镀行为，进一步证明了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的实用可行性。

图5. 不同电解质中镀钠和脱钠行为

获得了100次循环后从各种电解质Na||NFM电池中拆下的Na阳极的SEM图像，以进一步研究阳极-电解质界面。如图6a所示，碳酸盐电解质中Na阳极的表面被无序的长树枝状Na完全覆盖，表明在碳酸盐电解质的Na阳极上存在不稳定的SEI。图6b显示了碳酸盐电解质中Na阳极的截面形态，显示出苔藓状的厚层。与此形成鲜明对比的是，从图6d中的顶面图像观察到，TMP的表面在100次循环后保持光滑。从图6e中的横截面图像可以检测到涂覆在Na阳极上的致密均匀的层，从而可以有效地抑制树枝状生长。

图6. 不同电解质中Na||NFM电池中循环Na的表征

四、结论与展望

总之，研究者证明了一种先进电解质，1.1M NaFSI-NaNO3-TMP电解质。低浓度NaFSI明显减少了HCE中所需的盐量，从而降低了电解质的成本。通过将NaNO3作为NaFSI的替代品，实现了这一结果。与NaFSI盐类似，共晶NaNO3稀释剂分子与TMP强相互作用，取代了Na离子初级溶剂化壳中的TMP位点，并有助于在阳极和阴极上构建紧凑的SEI。研究者展示了电解质：活性材料仅为3.6μl·mg-1的1.1M NaFSI-NaNO3-TMP电解质，使高负载Na||NFM电池在500次循环中具有99.3%的CE和80%的容量保持率。这些发现为可持续、低成本的中小企业取得突破性进展铺平了道路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01469-y