01、研究背景
范德华（vdW）块状材料，如六方氮化硼（hBN）和石墨，由于需要高温或/和高压，成为将颗粒烧结成致密、机械强度强的块体形式的最具挑战性的材料之一。这种挑战主要是因为层状结构，每个单独的层在平面内共价结合，但相邻的层通过弱vdW相互作用结合。制造vdW材料通常使用高温烧结的方法，如热压（HP）和场辅助烧结，可以激活缓慢的颗粒间扩散过程，并将这些颗粒结合到块体材料中。这种工艺也可使用在较低温度下熔化的烧结添加剂，以将颗粒融合成块状材料。然而，烧结温度高（>1000°C）和烧结添加剂会对最终产品的物理性能有不利影响。对某些无机材料来说，冷烧结是一种典型的低温制造方法。但它需要烧结材料或相应前体的局部溶解和结晶，这不适用于大多数vdW材料，因为它们要么水溶性差，要么需要高温将相应前体转化为最终vdW材料。目前，缺乏低能耗制造范德华块状材料的方法。
02、研究成果
近日，中国科学院金属研究所成会明院士与清华大学深圳国际研究生院苏阳副教授合作报道了典型的2D纳米片材料，包括hBN、石墨烯、Ti3C2Tx（MXene）和过渡金属二硫属化物，在接近室温条件下压缩成型，会形成孔隙率＜0.1%的坚固块状材料，机械强度高于传统制造的材料。机理研究表明，范德华相互作用的水介导活化是形成坚固致密块状材料的原因。最初，吸附在二维纳米片上的水起到润滑和促进排列的作用。随后，挤压闭合了排列的纳米片之间的间隙，并将它们致密成坚固的块状材料。水挤压也会产生应力，随成型温度的升高而增加，并且温度过高导致片间错位；因此，接近室温的成型工艺受到青睐。这项技术提供了一种节能的替代方案，可以设计各种具有定制成分和性能的致密范德华块状材料。
相关研究工作以“Near-room-temperature water-mediated densification of bulk van der Waals materials from their nanosheets”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
03、研究内容
1、vdW块状材料的成型及其力学性能
首先从相应颗粒自上而下地制备hBN（hBNNSs）、MXene、还原氧化石墨烯（rGO）、MoS2和WS2的2D纳米片，然后在375MPa、45°C下10min，将其成型为vdW块状材料（图1a）。如图1b所示，块状hBN的抗压强度（σ）为～86.4±4.9MPa，比传统HP烧结和火花等离子体烧结制备的无添加剂hBN高出～88%和～230%，也高于大多数高温烧结制备的无添加剂块体材料。块状hBN的杨氏模量为～12.4GPa，与先前报道的高温烧结的类似。块状MXene的σ值为~652MPa（图1c），明显高于由手风琴状MXene制成的无铝层块状MXene（MX，σ=~172MPa）和在1400°C下反应合成的块体MAX（Ti3AlC2）（σ=~560MPa）。rGO成型块体石墨的σ值为～143MPa（图1d），高于许多商业石墨产品的压力，如IG45和ISO63。注意，使用相同成型参数由相应的未剥离颗粒成型的hBN、MAX和石墨的机械强度很小（图1b-d）。MoS2和WS2纳米片的成型表明，相应的块状材料也比由颗粒成型的材料的σ更高（图1e，f）。在成型块状材料中观察到的优异机械性能，类似于甚至优于传统的无添加剂vdW块体材料，表明这些材料中vdW相互作用的成功致密化和形成。此外，据估计，该方法的能耗至少比传统的高温烧结方法低1-2个数量级，表明了显著的节能。
图1. 成型纳米片以制备坚固、致密的块状vdW材料
2、vdW块状材料的结构分析
利用成型块状hBN进行深入研究。为了量化模塑引起的致密化，使用nano-CT重建样品的三维孔隙微观结构（图1g）。分析表明，孔隙率仅占总体积的0.082%，明显低于致密MXene膜（～5.35%孔隙率）和高温烧结Al2O3（～1%孔隙率）。
为了证实vdW相互作用，使用HRTEM检查样品的横截面结构。结果表明，堆叠hBNNSs的界面没有空隙，平均片间距离与原始hBN相似，表明堆叠的hBN之间已经形成了vdW界面（图1h）。
接下来，研究了P、成型时间（t）和成型温度（T）对所得块状hBN的机械强度的影响（图2）。发现在P>200MPa和t>1min时，σ不变，表明最大致密化。当T从25增加至110°C时，块状hBN的压缩强度和弯曲强度在T=45°C处最大（图2a，b），尽管密度（ρ）从～1.89持续增加到～2.02g·cm-3（相对密度96.2%；理论密度2.10 g·cm-3），高于许多在>1000°C下成型的块状hBN材料。σ和ρ随T的变化表明，机械强度不受边际密度增加的支配。
图2. 块状hBN的机械性能和微观结构随成型温度的变化
3、纳米片成型块状vdW材料的机理
为了理解T决定结构排列的机制，对成型前hBNNS进行了分析（图3a）。研究发现，将hBNNSs从室温加热至200°C的过程中，水（占原始样品重量~4.7%）是唯一释放的分子。对于未剥离的hBN颗粒，没有明显的重量损失。结果表明，hBNNSs上吸附的水对于成型块状hBN至关重要。为了量化水的影响，首先使用真空退火对hBNNSs进行脱水（150°C持续12h），导致hBNNSs（n）吸附的水量减少到～0wt%，并将所得块状hBN的σ值降低47%（图3b）。然而，这种降低的σ明显高于由其颗粒成型的hBN（图1b），表明hBNNSs的2D结构、薄度和柔性有助于提高机械性能。此外，由再水合hBNNSs成型的块状hBN的σ值增加表明，水在观察到的高机械强度中起着关键作用。根据成型过程中含水量的变化，将结构变化分为两个阶段（图3c）。初始阶段涉及建立块状vdW材料的主要路线，但水的逃逸并不关键。第二阶段由于热蒸发和致密化过程中自由空间的消除，而导致水从堆叠的纳米片中损失。
图3. 水在块状hBN成型中的作用
4、直接成型方法的可扩展性和灵活性
直接成型也是可扩展的，能够以良好的工艺灵活性进行高通量制造。为了证明，100mm×100mm×5mm hBN片材直接成型（图4a）。之前2D复合材料通常是通过堆叠和粘合薄膜的复杂而耗时的过程制成的。本研究的整个成型过程，包括加热和冷却，在15min内完成，有望实现高通量制造。该方法的灵活性是另一个优势，如支持表面压印。使用铜徽章作为冲头，成型体hBN的表面完全复制了其表面图案（图4c），这在高温烧结工艺中具有挑战性。通过修复hBN的碎片也证明了其优异的可加工性。由于hBNNSs具有良好的流动性，当它们在两个碎片的破裂界面处填充和成型时，所得致密hBN的机械强度为原始的70%（图4b）。注意，对于成型形状复杂的块体材料，应考虑模具的填充，以获得致密且无缺陷的产品，可通过模具设计和成型工艺的优化来实现。
图4. 成型块状hBN的可加工性及其热性能
04、结论与展望
这项研究通过在室温附近成型2D纳米片，制备了一系列致密且坚固的块状vdW材料。由于块状vdW材料优异的热、电和机械性能，具有广泛的工业应用。所报道工艺具有前所未有的可加工性和可扩展性，为低能源成本的各种vdW材料开辟了制造途径。此外，研究者设想可以设计一大类vdW材料，通过结合不同2D纳米片并与其他低维材料杂交，特别是那些在高温下易降解的材料，许多特性还有待探索。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01840-0
