一、研究背景

石墨烯是一种2D晶体，由排列在蜂窝晶格中的单层碳原子组成，自2004年首次分离以来，人们对其进行了深入研究。作为未来电子材料的候选者，尽管具有超高的载流子迁移率，但原始石墨烯缺乏电子带隙。这个问题可通过石墨烯纳米带（GNRs）来克服。理论上，预计亚5nm宽的原始GNRs将表现出适用于室温开关操作的大带隙，并伴有高达10000cm2·V-1·s-1的电荷载流子迁移率。这使它们成为数字逻辑和射频电子应用的理想平台。然而，在实践中，典型的基于GNR的场效应晶体管（FET）迁移率显著降低（<1500cm2·V-1·s-1）。理论和实践之间的差异可归因于无序效应，包括晶格缺陷、应变、表面粗糙度、污染物的物理和化学吸附以及带衬底杂质。由于GNRs仅具有表面和边缘的低维性质，这些无序效应具有特殊意义。

为了提高石墨烯基器件的性能，已经引入了各种方法以无序效应，包括热退火、等离子体和原子力显微镜（AFM）表面清洁、悬浮结构的制造、基于聚合物的平坦衬底转移和范德华（vdW）封装。到目前为止，最成功的方法是在六方氮化硼（hBN）堆叠中对石墨烯进行vdW封装。然而，实现vdW封装的当代方法涉及使用机械转移技术的人工分层，难以控制，易受污染且不可扩展。

二、研究成果

今日，上海交通大学史志文、武汉大学欧阳稳根、以色列特拉维夫大学Michael Urbakh和蔚山国立科学技术研究所Feng Ding联合报道了一种以前未知的可扩展合成方法，用于hBN堆叠中的高质量石墨烯纳米带（GNRs）的无转移直接生长。生长的嵌入式GNRs表现出非常理想的超长（高达0.25mm），超窄（<5nm）和具有锯齿形边缘的同手性。原子模拟表明，嵌入生长的机制涉及在AA′堆叠的hBN层之间滑动时的超低GNR摩擦。使用生长的结构，研究者展示了嵌入式GNR场效应器件的无转移制造，FETs在室温下表现出优异的电子特性，包括迁移率高达4600cm2·V-1·s-1，开关比高达106，亚阈值波动约100mV·dec-1。这反映了原位封装工艺的有效性以及生长的嵌入式GNRs的高质量和清洁度。本研究为基于嵌入式层状材料的高性能电子器件的自下而上制造铺平了道路。

相关研究工作以“Graphene nanoribbons grown in hBN stacks for high-performance electronics”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、研究内容

1、生长和结构特征

嵌入式GNR的生长过程如图1a所示。首先，将铁纳米颗粒沉积在位于SiO2/Si衬底顶部的多层hBN薄片上。然后在H2和Ar混合下在化学气相沉积（CVD）管式炉中加热。在生长温度约850°C下，引入甲烷作为碳源，在纳米颗粒表面将嵌入的GNR生长到其中一个层间间隙中（图1a、b）。随着额外碳排被添加到纳米颗粒表面的后缘，生长的GNR的前缘被向前推进到层间区域中。之后，将样品在H2/Ar气氛下冷却至室温。由于一些GNRs也生长在上hBN表面上，然后用氢等离子体蚀刻处理样品，只留下嵌入的GNRs。

通过STEM获得封装GNRs的截面图，如图1c所示，3.3nm宽的单层GNR（图1d）的横截面干扰了原始hBN层状堆叠，其中每个亮点表示锯齿形石墨烯或hBN链的轴向视图。为了适应嵌入的GNR，hBN堆叠以弹性损失垂直变形。具有通过增加吸引的层间色散相互作用来补偿的弹性损失。与GNR相邻的hBN层在GNR边缘附近表现出局部变形，而在表面区域，它们变平以最大化vdW与平面GNR的相互作用。值得注意的是，垂直变形以相对较高的穿透长度传播到hBN中。然而，远离GNR，变形变得不定域，hBN层形成弧形结构，如图1e所示。图1f中，通过叠加实验和计算结果，证明了显著的一致性。

图1. 直接生长的嵌入式石墨烯纳米带

图2a，b显示了完全生长样品的SEM俯视图。嵌入的GNRs与绝缘hBN主体相比，具有很高的对比度，随着hBN覆盖层厚度的增加，模糊度增加。嵌入的GNRs是笔直的，长度从几微米到几百微米不等（图2a-c），比表面生长的GNRs长得多（图2c插图）。值得注意的是，最长嵌入GNRs的纵横比（约250μm）约为1×105，比迄今为止其他方法合成GNRs大至少两个数量级（图2d）。此外，嵌入的GNRs主要沿着hBN堆叠的Z字形轴生长（图2b），其中较长的GNRs显示出更高的排列趋势。尤其长度超过20μm，发现它们都沿着hBN堆叠的Z字形轴之一生长（图2e）。

重要的是，嵌入带顶部的hBN表面AFM扫描在高度分布中表现出周期性特征（图2g，h），振幅约为0.01nm。周期约为15nm（图2h）与排列的石墨烯/hBN界面中出现的2D莫尔图案相匹配，因为它们的固有层间晶格失配约为1.8%（图2i）。表明嵌入的GNRs的主轴不仅与hBN堆叠的Z字形方向对齐，而且在晶体上也与六边形hBN晶格匹配。也就是说，生长的GNRs主要是Z字形的（图2f），因此与相邻的hBN层表现出1D莫尔结构。

图2. 呈现1D莫尔超结构的超长嵌入Z字形GNRs

2、增长机制

实验观察表明，嵌入的GNRs生长机制包括：（1）在催化纳米颗粒处成核；（2）在纳米颗粒的表面添加GNR部分，驱动GNR前缘滑离成核位点；（3）GNR穿透到hBN层间间隔中；以及（4）GNR在hBN堆叠内的生长。生长过程受层间晶格公度效应、变形能量损失、增加vdW相互作用和摩擦能量耗散的控制。

图3. 嵌入式GNR滑动机制

3、高性能GNR FETs

hBN嵌入的GNRs能够制造高质量的受保护通道器件，同时避免了机械转移工艺，并消除了氧化、环境污染和光刻胶损坏的影响。为了证明这一点，研究者基于生长的嵌入式GNRs制造了FET器件（图4a）。图4b为典型的菱形图，其中ΔVg≈15V的低电流区域是在低源极-漏极偏置电压下获得的，对应于费米能量位于带隙中的情况。这与超薄ZZ-GNRs的半导体性质一致。低电流区域随着偏置电压的增加而变窄，表现出更大的费米输运窗口和偏置对器件的能带排列图的影响。这种行为表明肖特基势垒FET器件，正如在几种超薄FET中观察到的那样，尤其是小带隙的纳米材料中。图4c，d显示了高的开-关比Ion/Ioff≈106。其他嵌入式GNR FETs器件也获得了类似行为，开-关比在103-106。此外，测量的最高室温迁移率（4600cm2·V-1·s-1）构成了基于窄GNR器件的记录值（图4e）。

图4. 基于嵌入式GNRs的高性能FETs

四、结论与展望

超越基于单个GNRs的器件，本研究的催化生长方法向多带结构的扩展可以为以前未知的基于GNR纳米电子元件的设计和制造铺平道路。所提新方法是控制先进封装结构原位生长的关键一步，有望重塑基于GNR的纳米电子领域。此外，沿Z字形边缘的自旋极化拓扑边缘态的存在有望用于自旋电子和量子计算设备。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07243-0