研究背景
过渡金属碲化物（TMTs）作为凝聚态物理、化学及材料科学领域研究奇异性质的理想材料，在基础研究和工业应用中备受瞩目。相较于其他2D材料，TMTs的研究尚显不够深入。尽管已可通过自上而下剥离法制备，但其制备规模有限（低于克级）且耗时，严重制约了其从实验室到市场的应用前景。
研究成果
近日，中国科学院金属研究所成会明院士、中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员、与北京大学康宁副教授合作，报道了一种快速且可扩展的合成方法，采用固相化学插层剥离法，制备了一系列MTe2（M＝Nb、Mo、W、Ta、Ti）纳米片。以NbTe2为例，研究者制备了108g NbTe2纳米片，平均厚度仅为3.2nm，平均横向尺寸达6.2µm，且产率高达80%以上。令人兴奋的是，这些纳米片展现出一些有趣的量子现象，如量子振荡和巨磁阻，这些现象以往仅见于高度结晶的MTe2纳米片。此外，TMT纳米片还可作为锂-氧电池的电催化剂和微型超级电容器（MSCs）的电极。值得一提的是，这种合成方法同样适用于制备合金碲化物、硒化物和硫化物纳米片。这项工作为TMT纳米片的广泛高效合成开辟了新的途径，不仅有助于深入探索新的量子现象，更为其潜在的商业应用及产业化发展提供了坚实的基础。相关研究工作以“Metal telluride nanosheets by scalable solid lithiation and exfoliation”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究内容
研究者报道了一种通过固相化学插层剥离合成MoTe2、WTe2、NbTe2、TaTe2和TiTe2纳米片的超快速、可重复和百克规模的生产方法，制备流程如图1a所示。首先，利用化学气相传输制备块体TMT晶体，随后与LiBH4混合在350°C氩气中加热10min，以完成固态锂嵌入。接着，通过水解将锂化材料迅速剥离成纳米片。以NbTe2为例，通过加蒸馏水将锂化的NbTe2粉末水解成NbTe2纳米片，导致加水几秒后即形成黑色胶体悬浮液。此方法具有普适性，可应用于多种TMT纳米片的制备，展现了广阔的应用前景。
图1. 2D TMT纳米片的合成和TMT油墨的应用
通过SEM检查2D TMT纳米片的形态和尺寸分布（图2a-d）。发现所有TMT纳米片都很薄，横向尺寸为微米级。根据统计分析，这些纳米片的平均横向尺寸分别为3.5µm（MoTe2）、2.9µm（WTe2）、6.2µm（NbTe2）、3.1µm（TaTe2）和1.6µm（TiTe2），远大于其他方法制备的亚微米级纳米片。AFM图像进一步证实了所制备TMT纳米片具有薄且平坦的形态，MoTe2、WTe2、NbTe2、TaTe2和TiTe2纳米片的平均厚度分别为5.8、4.9、3.2、5.0和9.8nm（图2e-h）。此外，剥离率高达40-80%，横向尺寸>2µm，厚度分布较窄（1-14nm），与其他剥离方法相比具有竞争力。TMT纳米片的拉曼光谱也与之前的报道一致（图2i-l），进一步验证了所制备TMT纳米片的质量。
图2. TMT纳米片的形貌和拉曼表征
利用TEM对TMT纳米片的晶体结构和结晶度进行了表征。在HAADF-STEM图像中清晰观察到MoTe2和WTe2纳米片中Z字形准1D结构，FFT图像中显示的矩形倒易晶格，证实了1T′和Td相及其单晶性质（图3a-c、e-g）。此外，在Mo0.5W0.5Te2纳米片中观察到具有代表性之字形链原子结构的单晶相（图3i-k）。通过原子分辨的STEM和FFT图像验证了NbTe2的1T相，显示出晶格间距为0.289和0.178nm的主（003）和（020）平面（图3m-o）。EDX光谱图证实了元素在MoTe2、WTe2、Mo0.5W0.5Te2和NbTe2纳米片中的均匀分布（图3d-d3，h-h3，l-l3，p-p3）。
图3. MoTe2、WTe2、Mo0.5W0.5Te2和NbTe2纳米片的结构表征
为了表征2D TMT纳米片的高质量，选取MoTe2、WTe2和Mo0.5W0.5Te2来研究它们的量子输运特性。在MoTe2纳米片中，观察到了显著的厚度相关性电荷传输行为。如图4a所示，厚度为17.2nm的MoTe2纳米片在零磁场下呈现出独特的电阻温度相关性。R-T曲线在高温区域表现出半金属特性。在低温下，电阻逐渐饱和，随后下降，表明出现了超导电性。大约0.5T的磁场能够完全抑制这一电阻转变（图4a下插图）。这种不完全且宽泛的转变可能与纳米片内部的不均匀性和缺陷有关。临界温度Tc约为3K，远大于块体MoTe2（0.25K）且与化学气相沉积（CVD）生长的2D晶体相当。此外，该样品在真空中储存三个月后，仍然保持其金属特征，显示了通过该方法制备的2D MoTe2的高器件稳定性。
研究者还在MoTe2中发现了强的厚度相关电子态。图4b显示了3.1nm厚样品在0.1和3T磁场下电阻随温度的变化趋势。与较厚的纳米片相比，随着温度的降低，电阻转变分为三个阶段：在高温区（>150K），电阻缓慢上升，随后在150到50K之间达到一个平稳值。当温度低于50K时，R（T）中出现了明显的上升，且这一趋势随磁场的增加而变得更加明显。此外，从另一个厚度为8.4nm的样品中也观察到了非单调的温度相关性电阻转变。结果表明，在这些锂嵌入剥离的MoTe2纳米片中，厚度的减小引发了金属行为和绝缘行为之间的竞争。在剥离的Mo0.5W0.5Te2纳米片中也发现了这种依赖于厚度的磁输运行为。
图4c显示了在不同磁场下测量的WTe2纳米片电阻随温度的变化曲线。在零磁场下，其残余电阻率比（ρ300K/ρ2K）高达约200，表明纳米片具有较高的结晶度。当施加垂直磁场时，R-T曲线显示出由磁场驱动的从金属到类绝缘行为的转变。在低温下，电阻随磁场的变化呈现出预期的二次关系，并且在高达7.5T温度下没有饱和迹象（图4d上插图），显示了非常大的正磁阻。这两种现象均与先前WTe2单晶的报道相吻合，表现出Weyl半金属特征。
图4d显示在1.8K下电阻随4-8.5T范围内磁场的变化情况。当磁场强度超过6.4T时，清晰可见分辨良好的电阻振荡以及极大的正磁阻现象。从图4d下插图中，可以观察到清晰的1/B周期模式，这正是SdH振荡的典型特征。SdH振荡的观察表明WTe2纳米片具有高结晶度和均匀性。基于SdH振荡的分析，估算出传输迁移率为μ≈1500cm2·Vs-1，与单晶的机械剥离薄片相当。这一结果证实了我们的样品在量子器件中的潜在适用性具有良好的电性能。
图4. 剥离MoTe2和WTe2纳米片的传输特性
如前所述，NbTe2纳米片被用作高性能Li-O2电池中可逆Li2O2转化的强大双功能电催化剂，显著降低了充电电位至0.36V，相较于NbTe2块体粉末的0.92V，展现出更高的催化活性（图5a、b）。因此，NbTe2纳米片基Li-O2电池，实现了超高的放电容量，高达22212mAh·g-1；同时，在200和500mAh·g-1的电流密度下具有200次循环的优异倍率性能和长期循环稳定性，远优于使用NbTe2块体粉末的电池（图5c，d）。此外，Mo0.5W0.5Te2纳米片也表现出良好的储锂性能，在0.3C时初始比容量达到510mAh·g-1，并在高速率下仍能保持可观的容量（在3C时152mAh·g-1）。同时，在5mV·s-1、1.8V下EMIMBF4/ACN电解质中，NbTe2纳米片基柔性MSCs具有出色的面积（4.8mF·cm-2）和体积电容（46.5mF·cm-3），以及在20000次循环后仍能保持90%电容保持率的优异稳定性（图5e-g）。另外，具有良好排列、紧凑和珍珠状结构的Mo0.5W0.5Te2/碳纳米管（CNT）膜在8.2-12.4GHz下，厚度仅为5µm，显示出超过36.4dB的电磁干扰（EMI）屏蔽效果，满足常见的商用EMI屏蔽要求（>20dB），并在未来的可穿戴和便携式电子产品中有很大的应用前景（图5h）。
图5. 通过固相化学插层剥离法制备的TMT纳米片的应用
结论与展望
简言之，研究者开发了一种通用的固相化学插层剥离方法，用于实现高质量TMT纳米片的大规模合成（百克），该方法有望引领其商业制造的革新。随着新型层状TMT晶体的不断发现，该方法为纳米片的大规模生产铺平了道路。这些纳米片具有优异的可加工性，可与先进（微）制造技术结合，用于制造膜、薄膜、纳米复合材料和异质结构的各种油墨。这不仅能推动基础研究，还将拓宽TMT纳米片在拓扑电子、催化、储能和柔性电子等领域的应用前景。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07209-2
