一、研究背景
二维（2D）范德华原子晶体是最简单的固体之一，在很大程度上用Lennard–Jones势近似的简单成对相互作用来描述。自 20 世纪 60 年代以来，人们一直在低温条件下对稀有气体原子形成的这种结构进行实验研究。由于稀有气体原子间的范德华相互作用是各向同性的，并且只取决于原子间的距离，因此二维晶体呈现六边形紧密堆积结构。1975 年的超低能电子衍射实验已经证实了这一点。1998 年，通过扫描隧道显微镜首次在石墨表面记录到了二维稀有气体晶体的真实空间图像。
由于范德华相互作用的弱点，对范德华结构的研究长期局限于低温环境。直到 2008 年发现石墨烯对最小气体的不渗透性后，才有可能在石墨烯和支撑表面之间的范德华间隙中捕获惰性气体，从而在高温下制造出这种结构。人们已经利用扫描探针显微镜对这种Xe团簇进行了成像。然而，石墨烯封装使微晶的原子结构成像变得复杂，这甚至导致过去对此类结构的错误识别。研究还表明，Kr 可以被植入第一层石墨下面，即石墨烯与块状石墨之间的界面。向石墨更深处植入也是可能的，但植入物两侧较厚的石墨层（与单层相比）的刚性可能会使其无法在不对周围晶格造成严重破坏的情况下形成固体结构。
二、研究成果
在这里，维也纳大学Manuel Längle等研究人员在两个悬浮石墨烯层之间创建了 Kr 和 Xe 簇，并通过透射电子显微镜揭示了它们的原子结构。他们发现，小晶体（N < 9）的排列是基于简单的非定向范德华相互作用。较大的晶体会出现一些偏差，可能是由于封装石墨烯晶格的变形造成的。他们进一步讨论了石墨烯夹层中的团簇动力学，结果表明，虽然所有 N ≈ 100 的 Xe 团簇都保持固态，但在他们的实验条件下（压力约为 0.3 GPa），N ≈ 16 的 Kr 团簇偶尔也会变成固体。这项研究为迄今尚未探索的封装二维范德华固体前沿领域开辟了道路，为凝聚态物理基础研究和量子信息技术的可能应用提供了令人兴奋的可能性。相关研究工作以“Two-dimensional few-atom noble gas clusters in a graphene sandwich”为题发表在顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！
三、图文速递
图1. 小集群的结构
与石墨烯的碳原子相比，Kr 和 Xe 的原子序数更高，因此在 Z 对比 STEM 图像中，样品的干净区域很容易看到它们。图 1a-d 显示了含有 NKr ∈ [2, 12] 原子和 NXe ∈ [2, 13] 原子的簇，以及模拟的能量优化结构。所有原子团看起来都是平坦的，呈六角形紧密堆积结构。在 Xe 和 Kr 以及使用剥离石墨烯和通过 CVD 生长的石墨烯的样品中，都发现了相同的簇形状。因此，在他们的显微镜图像中看不到任何其他元素的存在。
图2. 原子间距离和三维到二维的转换
图 2a 显示了簇的最近邻距。实验和模拟结果都清楚地显示了相同的趋势，即最小的团簇具有最短的原子间距离，在实验数据中，Xe 簇的影响最大。在所有这些情况下，数值都相当恒定，而当原子团大小 N≥10 时，数值呈缓慢上升趋势。将 dnn 与模拟估算的相应压力进行比较可以看出，最小的团簇承受的压力高达 1.0 GPa，而对于较大的团簇，压力则下降到 0.3 GPa 左右。这些数值在同一范围内，但略低于实验估计的 10 nm大小团簇的 1 GPa，也低于计算估计的较小 He 和 Ar 团簇的 30 GPa。不过，在这两种情况下，团簇都没有被封装在两片石墨烯之间。
图3. 群集迁移
显然，无论预期的迁移速度如何，集群在足够长的时间内保持静止不动，他们才能够对它们进行成像。这表明，实验观察到的团簇是被与表面污染有关的波纹（许多团簇出现在污染边缘）或缺陷固定在其位置上的，其中一些缺陷预计会导致石墨烯平面外变形。为了验证这一假设，他们在石墨烯夹层中制造了两种不同的缺陷，并模拟了两种情况下 Xe3 团簇的迁移。他们指出，这些缺陷只是导致石墨烯结构出现负高斯或正高斯曲率的例子，其他缺陷实际上可能是低能离子辐照造成的。在第一种情况下，他们引入了层间共价键，在局部将两片石墨烯结合在一起。这导致簇避开缺陷位置，转而向其他地方迁移。在第二种情况下，他们引入了反向 Stone-(Thrower)-Wales 缺陷，导致石墨烯出现负曲率。在这种情况下，Xe3 团簇明显被缺陷吸引，一旦被困在缺陷附近，就会一直停留在那里。虽然从图像中无法直接看出，但在这两种情况下，所有原子在整个模拟过程中都是一起移动的。他们假设，与这些模拟类似，在他们的实验中，观察到的原子团也会被吸引到缺陷位置上。事实上，将惰性气体原子引入石墨烯夹层的超低能辐照也必然会产生缺陷。其中一些缺陷反过来又与石墨烯薄片的负曲率有关，这就为小型惰性气体团提供了一个有利的空间。点缺陷在样品的单层和双层部分（通过共价结合的较重杂质原子）都是间接可见的，这进一步表明惰性气体团簇只被困在双层中，突出了它们只能在两个石墨烯层之间的范德华间隙中被捕获。与缺陷相关的形变大小可能是最小Xe团簇的压力明显出乎意料高的原因；最小的团簇被挤压得更紧，可以适应形变而不会使石墨烯进一步弯曲，从而导致石墨烯弯曲减少，但Xe原子被压得更紧。
有趣的是，他们偶尔也会看到实验中的团簇在石墨烯夹层的不同位置之间跳跃，甚至在没有可见污染的区域也是如此。例如，图 3e 显示了一个 Xe8 簇群在五个不同位置之间跳跃的轨迹。
图4. 大集群的结构
关于二维范德华原子结构的压力诱导稳定性，一个有趣的问题是它们在什么条件下保持固态。从固体到流体的相变蕴含着惰性气体团簇内部随尺寸变化的相互作用强度的信息，对未来的研究具有重要意义。这一点也很有趣，因为从纯能量的角度来看，人们会认为较小的簇具有较低的熔点，因此会比较大的簇先显示出类似液体的特征。然而，就他们夹在两片石墨烯之间的晶簇而言，如上文所述，随着晶簇尺寸减小，压力也会增大，从而抵消了这一影响。尽管如此，他们还是可以很自然地想到，存在一个与压力和温度有关的尺寸极限，超过这个极限，边缘处配位不足的原子的能量成本（相当于三维结构的表面能）就会变得过大，结构就会转变为三维形状。相图显示，在室温下，Kr 的压力略高于 1.0 GPa，Xe 的压力约为 0.5 GPa 时，结构会发生固态向液态的转变。因此，他们预计较大的 Kr 团簇会失去其固态形状，而他们也确实观察到了这种情况。虽然根据模拟，Xe61 和 Kr61 团簇都应该保持二维形状，但实验图像显示 Kr 结构内有一个大小相似的较亮区域，这可能表明该结构并非严格意义上的二维结构。事实上，大于 N ≈ 16 的 Kr 结构已经开始显示出不那么明确的原子位置（在边缘处已经较早），其形状更像液体而不是小晶体。然而，尽管估计压力仅为 0.3 GPa，但Xe簇仍然是二维的，并在更大的尺寸上表现出固态晶体结构的特征（具有长程有序的清晰原子位置）。事实上，Xe 团簇只有在 N ≈ 100 个原子时才开始失去固态特征。
四、结论与展望
本文所展示的在石墨烯夹层中产生小型固态惰性气体团簇的过程，开辟了迄今为止尚未探索过的封装二维范德华原子固体的前沿领域。模拟结果表明，即使在零温度条件下，如果没有石墨烯的封装，小簇团也会呈现三维形状，而且惰性气体簇团在石墨烯夹层中具有极强的流动性，除非由于至少一个封装石墨烯层发生变形而被固定在某一位置。虽然 Kr 和 Xe 的小团簇都保持固态，但较大的 Kr 团簇（N > 16）开始失去固态结构，而 Xe 团簇在 N ≈ 100 时仍保持固态。更大的固态结构可以通过提供更高的结构刚度来实现，例如通过增加封装层的数量，这预计会增加压力。封装的二维惰性气体结构与原位技术（例如，允许从低温到高温进行实验）相结合，为基础凝聚态物理学研究提供了令人兴奋的可能性，包括固相转变和拓扑缺陷中的生长和原子尺度动力学研究。它们还可能带来定义明确的系统，例如用于量子信息研究的系统。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01780-1
