一、研究背景

人们对高熵合金（HEAs）的研究越来越多地涉及一系列材料类别，特别是高熵金属（HEMs）和高熵陶瓷（HECs），因为它们具有特殊的功能特性，而在高熵半导体（HESs）领域还有许多问题有待探索。然而，在所有已报道的 HEM、HEC 和 HES 空间中，其合成过程的一个显著缺点是需要极高的温度才能形成单相结晶固溶体（通常高于 1,000 °C），而这种温度往往与设备结构中其他材料的稳定性不相容。因此，发现新型 HES 材料系统的一个关键要素应包括设计使用明显更温和条件的合成程序。由于卤化物基钙钛矿具有柔软、易于重新配置的晶格和易于在低至温和温度下进行溶液处理的能力，因此为这一设计挑战提供了潜在的解决方案。

二、研究成果

在这项工作中，美国加州大学伯克利分校杨培东教授团队分别采用室温溶液（20 °C）和低温溶液（80 °C）合成法，以空位有序双钙钛矿 Cs2MCl6 晶体结构为平台，在 Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6 和 Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6 HES 系列中制造高熵卤化物钙钛矿半导体单晶体。这些单相体系在每个单晶畴内含有接近等摩尔比的无序的五和六个不同的[M4+Cl6]2-八面体。在体 HES 晶体中，每个 [MCl6]2- 八面体复合物都会形成受限激子态，通过能量转移产生快速激子弛豫到更强受限激子态的概率。相关研究工作以“High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 高熵五、六元Cs2MX6单晶的合成设计

图2. 五元和六元高熵钙钛矿单晶的相鉴别

五元 SnTeReIrPt 和六元 SnTeReOsIrPt HES 单晶体（图 2a）以及五元ZrSnTeHfPt 和六元 ZrSnTeHfRePt HES 单晶体（图 2d）的粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图样显示了所有四种成分的单相 FCC 晶体结构。对两个突出的 FCC 反射（111）和（220）进行的精细扫描显示没有峰分裂，并且与单相晶系衍射峰所预期的单洛伦兹函数拟合良好（SnTeReIrPt 和 SnTeReOsIrPt 晶体的图 2b,c，ZrSnTeHfPt 和 ZrSnTeHfRePt 晶体的图 2e,f）。此外，四种 HES 成分的晶格参数与组成单元素单晶的晶格参数一致（图 2a、d）。

图3. 对高熵钙钛矿单晶进行元素分析，以确认M位上掺入了五种或六种元素

然后，他们转而进行了广泛的元素分析，以确认他们的每个单相FCC晶体系统都包含五个和六个不同的 M 位八面体中心。高熵六元 SnTeReOsIrPt 单晶的能量色散 X 射线光谱（EDX）图（图 3a）和光谱表明，所有六种元素都均匀地分布在一个单晶畴中。高熵五元 SnTeReIrPt、六元 SnTeReOsIrPt、五元ZrSnTeHfPt（图 3b）和六元 ZrSnTeHfRePt 单晶体（图 3c）显示出组成的五和六 种M 位元素之间接近等摩尔比。

图4. 高熵钙钛矿单晶中M位金属中心绝对构型的高分辨结构测定

图5. 在没有微观结构晶粒形成的单相高熵钙钛矿系统，证实了五种或六种不同的[MCl6]2-八面体配合物的无序性质

六元 ZrSnTeHfRePt 系统的 BSE 图像（图 5a）显示了所有暴露晶面的均匀相位对比，其中相位对比代表原子序数差异。扫描一个三角形平面上大约 45 × 50 μm2 的区域（图 5b），得到的反极图（IPF）为单一颜色（图 5c），与 FCC (111) 紧密堆积平面的单一取向相对应（图 5d）。因此，缺乏 IPF 方向变化表明 HES 晶体不是由随机取向的六元 HES 晶粒组成的。EBSD 相图加强了这一结论，因为扫描区域具有单一的晶格参数，因此是单一的晶相（图 5e）。

图6. 高熵钙钛矿单晶的光电子行为

在适当波长的光激发下，特定晶体系统中的所有五个或六个不同的[MCl6]2-八面体分子都会被激活，他们预计会观察到来自所有五个或六个不同的孤立八面体的辐射和非辐射弛豫过程，这很可能是通过受限激子实现的。这种行为导致了上述假设，即每种 HES 成分的发射光谱都是来自每个 [MCl6]2- 八面体分子的光谱特征的叠加。然而，他们在高熵五元 ZrSnTeHfPt 单晶的发射光谱中没有观察到这种行为。在 250 nm的激发下，五元 ZrSnTeHfPt HES 成分显示出以 580 nm为中心的金色发射（图 6a、b），国际照明委员会（CIE）的色度坐标为（0.49，0.49）（图 6c）。有关 Cs2MCl6 的文献已经证实，单元素 Cs2SnCl6 单晶体不发光，单元素 Cs2ZrCl6 和 Cs2HfCl6 单晶体表现出强烈的蓝色发射，单元素 Cs2TeCl6 单晶体表现出黄色发射，而 Cs2PtCl6 单晶体则表现出红色发射。因此，这种金色发射（图 6d）是[TeCl6]2- 八面体分子的受限激子黄色发射和[PtCl6]2- 八面体分子的受限激子红色发射的叠加结果。

四、结论与展望

总之，他们实现了室温和低温溶液合成两个系列的高熵金属卤化物钙钛矿半导体单晶，它们基于多元八面体墨水的立方 Cs2MCl6 空位有序双钙钛矿结构。各种孤立的[MCl6]2-八面体在溶液中的稳定及其在溶液中的充分混合能力似乎是在如此低的能量输入条件下形成这些 HES半导体单晶体的关键。据作者所知，在室温或低温（80 °C）条件下实现任何高熵材料，尤其是单晶形式的高熵材料，都是前所未有的，也是未来将 HES 材料成功融入电子设备架构的关键要求。建立单晶高熵卤化物钙钛矿半导体体系有助于研究各种孤立的 [MCl6]2- 八面体对潜在光电应用的吸收行为、电子结构、能量传递现象和发射特性的影响。通过温和的溶液合成技术合理设计这些金属卤化物钙钛矿 HES 单晶，有可能普遍应用于其他 HES 系统，特别是那些内聚能相对较低的系统，从而发现新的高熵磁性或热电材料。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06396-8