一、研究背景

发射近红外(NIR)区域(第一NIR窗口700至900纳米和第二NIR窗口1000至1700纳米)的发光体在生物成像和光通信等领域有应用。胶体量子点和有机荧光染料是两种典型的NIR发光材料，已经得到了广泛的研究。最近，超小金纳米团簇(Au NCs)作为一种新型的NIR发光材料出现。这些结构明确定义的化合物可以促进对基本光物理机制的理解，这有助于合理合成具有改进和定制光学特性的团簇。鉴于它们相对较低的毒性和大斯托克斯位移，优异的光稳定性和溶液可加工性，Au NCs在深组织生物成像和溶液处理的发光二极管中有潜在应用。然而，这些NCs的光致发光量子产率(PLQYs)通常很低，在正常溶剂下的环境条件下，只有少数达到10%，包括由N-杂环卡宾保护的Au13(约730纳米处16%)，炔基保护的Au24(约925纳米处12%)，Au42(PET)(PET是2-苯乙硫醇，约875和1040纳米处12%，双发射)，以及Au38S2(S-Adm)(S-Adm是1-亚当烷硫醇，约900纳米处15%)。迄今为止，大多数NCs在NIR区域的PLQY很低(<1%)，这限制了它们的实用性。在溶液中获得NIR区域的高PLQY具有挑战性，因为根据能量间隙定律，发射体会受到高非辐射衰减速率的影响。长期以来，人们一直在追求具有高量子效率的材料，特别是接近于一的材料。高度发光的材料能够实现未被充分探索的应用，如高效的发光太阳能集中器和光学制冷。

二、研究成果

清华大学王泉明教授与中国科学技术大学周蒙教授对Au22(tBuPhC≡C)18(简称为Au22)和其合金形式Au16Cu6(tBuPhC≡C)18(简称为Au16Cu6)进行了光物理学方面的研究。他们发现，通过在Au22中掺杂铜(Cu)，可以有效地抑制非辐射衰变(减少约60倍)，同时提高团簇间的穿越速率(增加约300倍)。在室温下，Au16Cu6纳米团簇在去除气体的溶液中表现出超过99%的发光量子产率(PLQY)，最大发射波长为720 nm，并延伸到950 nm。而在含氧饱和的溶液中，PLQY达到61%。这项研究的成果为开发高发光效率金属簇材料提供了一种接近一致的方法，具有重要的推动作用。该研究成果以"Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster"为题发表在《Science》上。

三、图文速递

图 1.质谱图

Au22簇是一类广泛研究的发光簇，其受到硫醇盐或炔基配体的保护。在这项研究中，作者采用了氢氧化钠甲醇溶液作为还原剂，成功合成了带有4-(叔丁基)苯乙炔配体的Au22簇。对于Au16Cu6簇，由于铜的还原性较差，需要使用具有较强还原能力的硼烷叔丁胺或硼氢化钠。通过电喷雾离子化质谱(ESI-MS)在正离子模式下测定，确定了Au22和Au16Cu6的成分。在质荷比m/z为3714.5的显著峰中，观察到与二阳离子[Au22(tBuPhC≡C)18Cs2]2+相一致的峰值。同位素分布图与模拟图也呈现出一致性。作者还确定了Au16Cu6的成分，观察到在m/z=3314.3处的显著峰，对应于二阳离子[Au22(tBuPhC≡C)18Cs2]2+。实验观察到的同位素模式与模拟的同位素模式相吻合。

图 2. Au22和Au16Cu6的分子结构和Au16Cu6的结构解剖

通过单晶结构分析，可以确定Au22和Au16Cu6具有相同的同构结构。Au22的结构由一个沙漏形的双四面体Au7核心、环绕在Au7腰部的[Au6(tBuPhC≡C)6]环以及三个[Au3(tBuPhC≡C)4]钉组成。这三个钉通过炔基的π配位桥接在Au7核心的上下三角形位置。Au7核心与环上的六个金原子连接在一起，形成一个沿C3轴扁平的居中立方体Au13核心。炔基配体在主链上呈现出H型(π-M-π，其中M为Au/Cu)和桥接配位模式。Au16Cu6的结构与Au22几乎相同，唯一的区别是六个铜原子取代了Au。由于结构具有三重对称性，六个掺杂位点可以分为两类，一类位于Au3Cu3环上，另一类位于Au2Cu主链上。

图 3. Au22和Au16Cu6的吸收光谱和TD-DFT计算结果

在CH2Cl2中，Au22和Au16Cu6的吸收光谱如图3A所示。Au22显示出在470 nm和520 nm处的两个显著吸收峰，以及在385 nm处的一个肩峰。相比之下，Au16Cu6在530 nm和580 nm处显示出两个显著峰，以及在390 nm处显示出一个肩峰，且由于Cu掺杂而导致吸收峰的红移现象。通过时间相关密度泛函理论(TD-DFT)计算，可以探索Au22和Au16Cu6的电子结构。尽管模拟光谱中的峰值更为明显，但计算得到的团簇吸收光谱与实验结果密切相关。在Au22中，观察到一个小峰(峰a)位于500 nm，对应于最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道(HOMO→LUMO)的跃迁(占比93%)。主要吸收峰(峰b)位于475 nm，主要来自HOMO→LUMO+1(占比45%)和HOMO-7→LUMO(占比24%)的跃迁，并显示出明显的配体到金属的电荷转移特性。Au16Cu6的第一个吸收峰(峰α)归因于HOMO→LUMO的跃迁(占比85%)，并且该跃迁的振荡强度比Au22中的要大得多(0.081与0.018)。值得注意的是，Au16Cu6具有与Au22不同的电子结构。观察到Cu在Au16Cu6的前沿轨道中起到了重要作用。Cu原子的参与导致Au16Cu6与Au22相比能级发生改变。

图 4. Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的发光特性

在室温下，Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的发光特性如图4A和B所示(黑线)。Au16Cu6在大约720 nm处显示出强烈的发射峰，通过绝对法测量，空气中的光致发光量子产率(PLQY)约为95%，相对于乙醇中的尼罗蓝为约91%。正如激发-发射等值线图所示，Au16Cu6的发光强度远高于Au22。在去除气体的溶液中，通过绝对法和相对法测定，Au16Cu6的PLQY均达到100%。此外，通过时间相关单光子计数测量得到的Au22和Au16Cu6的时间分辨发光光谱显示，发光寿命(τ)分别为485 ns和1.64 μs。随着激发速率(k)略微提高(约3倍)，非辐射弛豫速率(knr)急剧下降(约慢60倍)，表明Cu掺杂极大地抑制了非辐射弛豫通道。作者将这种变化归因于Au16Cu6更紧凑的结构。

图 5. Au22和Au16Cu6的超快激发态动力学结果

作者使用飞秒和纳秒瞬态吸收光谱(fs-TA和ns-TA)研究了Au22和Au16Cu6的激发态动力学。Au22的激发态寿命为600 ns，Au16Cu6的激发态寿命为1.3 μs，与其发光寿命相当。在两种纳米团簇中，作者观察到广泛的激发态吸收(ESA)。对于Au22，在380 nm的激发下，ESA峰在前1 ps内表现出微弱的超快衰减，但在fs-TA数据图中在1到300 ps之间有所增加。对于Au16Cu6，超快衰变发生在前1 ps期间，随后在2 ps和2 ns之间保持稳定的非衰减弛豫分量。图5C显示了在700 nm处探测到的TA动力学以及两种纳米团簇的不同动力学。两种纳米团簇都发生了三重态能量转移(TET)，即激发态能量从纳米团簇的三重态转移到苝分子的三重态，表明两种纳米团簇都通过三重态发射。然而，Au22和Au16Cu6显示出明显不同的自旋转换速率(ISC)。根据时间分辨数据，激发态弛豫过程可以总结如图5D所示。与Au22中非常缓慢的ISC(148 ps)相比，Au16Cu6中发生了快速的ISC(约0.5 ps)，并且具有更高的效率产生了具有更高PLQY(约100%)的三重态。通过Cu掺杂，ISC速率从Au22加速到Au16Cu6两个数量级。

四、研究结论

该论文通过在金纳米团簇(Au22)中掺杂铜(Cu)形成Au16Cu6合金纳米团簇，可以显著提高其在室温溶液中的近红外(NIR)发光量子产率(PLQY)。研究发现，铜的掺杂抑制了非辐射衰减(约60倍减少)，并促进了系统间交叉速率(约300倍提高)。Au16Cu6纳米团簇在脱气溶液中表现出超过99%的PLQY，在室温下发射峰值位于720纳米，延伸至950纳米，并在氧气饱和溶液中保持了61%的PLQY。这种接近完全PLQY的方法可能促进高度发光的金属团簇材料的发展。此外，论文还指出，通过掺杂铜，Au16Cu6的电子结构发生了变化，这导致了能级间隙的缩小和吸收峰的红移。这种电子结构的变化与Au16Cu6的高PLQY有关。研究还发现，铜的掺杂导致了Au16Cu6结构的收缩，这有助于抑制非辐射衰减。这些发现表明，通过合金化可以调控金属纳米团簇的发光特性，为开发新的发光材料提供了新的可能性。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628