一、研究背景

半导体材料具有很强的室温塑性变形能力，可以适应理想的形状而不损失目标电子性能，因此在开发可变形电子器件方面大有可为。它们的可塑性和机械适应性使其在器件制造过程中具有出色的可加工性和与其他界面的高度一致性，并有助于在实际使用中避免脆性失效。有机半导体固有的柔软性和可变形性使其在可拉伸和可变形电子器件中得到了应用。然而，理想电荷传输所需的分子特性（如高结晶度）可能会导致脆性。另一方面，与有机半导体相比，无机半导体通常具有更高的载流子迁移率和更好的电学性能，但由于其定向共价键或离子间的强静电作用，它们在环境条件下通常很脆。当缩小到微米或纳米尺度时，除了大幅增强弹性外，还能在室温下实现一定的内在可塑性。然而，除了少数具有高浓度氧空位和预先存在的位错的单晶氧化物和在黑暗中变形的 ZnS 单晶，以及最近报道的具有非凡的、类似金属的室温可塑性的体层半导体和van der Waals半导体外，大多数块状无机半导体仍然无法实现大幅度的塑性成型和变形。除此之外，将无机半导体塑性成型并变形为各种形状和几何形状的方法仍然极具吸引力，但并不多见。实现具有较大室温延展性的无机半导体，仍然是制造复杂器件和可变形电子器件的 "圣杯"。

二、研究成果

在这里，香港大学Yang Lu教授、香港城市大学Johnny C. Ho教授、Shijun Zhao教授和Furong Chen教授报告了通过汽-液-固方法生长的全无机 CsPbX3钙钛矿单晶柱在环境条件下具有非同寻常的内在塑性变形能力。因此，在不影响其光电性能或电子能带结构的情况下，可通过连续机械压缩在原位实现前所未有的几何和形状变形。利用原子分辨率透射电子显微镜（TEM）以及第一原理和原子模拟，验证了多个低能垒{110}〈11(_)0〉滑移系统（多滑移）的部分位错的连续和持续激活使观察到的可塑性得以实现。强的 Pb-X 键保持了晶体结构的完整性，防止了开裂或劈裂。在不同尺寸（直径和长度分别达到 ~2 µm 和 10 µm）和长宽比（~1.7-14）的单晶柱样品中，都能持续实现这种前所未有的塑性和变形。相应的压缩应变可远高于 ~60-70% ，这很容易通过多次滑移来实现。本研究结果以及上述出色的光电和能量转换性能表明，CsPbX3钙钛矿是一种很有前途的韧性半导体，可用于先进的可变形电子和光电领域。相关研究工作以“Multislip-enabled morphing of all-inorganic perovskites”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

三、图文速递

图1. CsPbX3单晶的材料表征、原位实验和变形

图2. CsPbBr3单晶的连续多次滑移变形

实验表明，CsPbX3 单晶体的这种变形是通过多滑移系统（多滑移）的连续滑移实现的。图 2 展示了 CsPbX3 单晶体的变形范例。他们从 CsPbBr3 单晶柱的原位压缩视频中提取了一系列 SEM 快照（图 2a-h）。正如每张快照下方的彩色插图所强调的那样，通过在多个系统上“多米诺骨牌式”的连续滑动，它被惊人地演变为 L 形。SEM 快照标注在工程应力与应变曲线上（图 2i），该曲线显示了连续滑移后“弹性再加载”导致的应力和应变陡降。这些节段的平均屈服应力为 ~235 ± 23 MPa，临界分解剪切应力为 ~117 ± 12 MPa。它们的斜率得出平均杨氏模量为 22.9 ± 2.7 GPa，与材料的理论值相当。应力降几乎为零，这表明大多数位错都是在样品体积相对较小的情况下滑出单晶体的，没有累积。所有的滑移活动都发生在非紧密堆积的{110}〈11(_)0〉滑移系统中。在目前的加载条件下，有四种特定的等效{110}〈11(_)0〉滑移系统（图 2j）。

CsPbI3 和 CsPbCl3 单晶体的变形同样是通过多滑移实现的（图 2k 和 1j），这说明了 CsPbX3 家族具有普遍的优异延展性。分子动力学（MD）模拟验证了多滑移现象。用于 MD 模拟的 CsPbBr3 单晶体模型及其原始应力状态如图 2l 所示。在压缩过程中，应力集中（图 2m）和多滑移（图 2n）分别发生在压缩应变为 9.3% 和 10.3% 时，如箭头所示。

图3. CsPbX3钙钛矿异常塑性的成因及变形机制

图4. 变形CsPbX3晶体在构建图案化光电探测器器件和光电性能表征中的应用

他们进一步证明，这种塑性变形可用于构建性能无损的图案化光电探测器件（图 4a）。根据变形柱的几何形状，他们制造出了变体光电探测器（图 4b、c）。不出所料，它们的光电流与原始光柱相当。然后，他们测量了基于原始光柱和变形光柱的光电探测器的图像传感能力。它们对“和平鸽”形中空掩膜的二维光电流图显示出几乎相同的模式和强度（图 4d、e）。更重要的是，这两种光电探测器遵循相同的 I(P) ∝ P0.88 的幂律关系，其中 I 为光电流，P 为入射光强度（图 4f）。在斩波频率为 500 Hz 的条件下，还测量了原始光柱和变形光柱的瞬态光响应，两个光电探测器的上升时间 tr 约为 350 µs，下降时间 tf 约为 300 µs（图 4g）。变形柱的光电性能几乎相同，这表明由于微观结构不变，电子-空穴的产生和重组以及载流子-载流子的相互作用都没有改变。为了评估形变对 CsPbX3 单晶电子特性的影响，他们进行了原位阴极发光（CL）表征。图 4h 显示了制备完成的 CsPbBr3 晶体柱的 SEM 和 CL 图像。相应的 CL 光谱显示在 ~530 nm 处有一个典型的发射峰，其本征带隙能为 ~2.34 eV。柱体被约 30% 的压缩应变压缩成 L 形后（图 4i），从三个变形区域获得的局部 CL 光谱在约 530 nm 处一致地显示出一个峰值，其值与变形前几乎相同。

四、结论与展望

他们的研究结果表明，在环境条件下，全无机 CsPbX3 钙钛矿单晶体可通过连续的“多米诺骨牌式”多重滑移而发生大幅变形，并可轻松变形为不同的几何形状和形状，而不会破坏其晶体完整性、晶格结构或诱人的光电特性。与其他韧性半导体的塑性变形机制相比，他们的研究结果表明，微米级离子型 CsPbX3 钙钛矿作为一类本征韧性无机半导体，在制造下一代可变形电子器件、光电器件和能源器件方面具有巨大的应用潜力。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01631-z