01研究背景

阳极析氧反应（OER）是电解水制氢过程中的瓶颈。目前，只有 Ir 基氧化物、Ru 基氧化物及其衍生物具有足够的耐腐蚀性，能够承受 OER 的苛刻酸腐蚀和氧化环境。Ir 的稀缺性和相对较低的 OER 活性无法满足工业要求，而 Ru 基催化剂由于在 OER 过程中会形成可溶性 Ru 氧化物（如 RuO4），因此稳定性普遍较差。迄今为止，RuIr 双金属氧化物的 OER 催化剂已从其组分依赖性、双金属氧化物纳米结构（一维、三维和核壳结构等）的优化扩展到电子特性的改性。值得注意的是，RuIr 双金属氧化物中 Ru 的氧化还原可能受到 RuIr 双金属氧化物体系中 Ir 物种的影响，而 Ru 在该体系中呈现强氧化态。预期的基于 RuIr 氧化物OER 催化剂必须满足两方面的要求。一个是 Ru 活性中心稳定的高氧化态，另一个是防止 Ru 物种因过度氧化而溶解和失活。设计一种能同时满足这两项要求的基于 RuIr 氧化物的 OER 催化剂具有相当大的挑战性。

02研究成果

在这里，苏州大学的康振辉教授、刘阳教授、邵名望教授和程涛教授等通过熔融碱两步法成功合成了一种二维取代固溶体材料相钌铱氧化物。他们的研究表明，稳定且带氧化电荷的 Ru 二维 RuIr 氧化物能显著提高 OER 活性。当使用最佳的 Ru0.5Ir0.5O2 作为 OER 催化剂时，它在酸性介质中表现出优异的 OER 性能，在过电位仅为 151 mV 的情况下，阳极电流密度可达 10 mA cm-2，而且在 10 mA cm-2 的条件下，活性保持时间超过 618.3 小时的稳定性测试。此外，Ru0.5Ir0.5O2 还在 1.44 V 对 RHE 时达到了 730.4 A gIr + Ru-1 的高活性，在 1.44 V 对 RHE 时达到了 6.84 s-1 的高转换频率 (TOF)。脉冲电压感应电流（PVC）、循环伏安法（CV）、密度泛函理论研究和瞬态光感应电压（TPV）测试结果表明，Ru0.5Ir0.5O2 催化剂之所以具有高活性，是因为掺入 Ir 后形成了更多在低电压下具有高氧化态的 Ru 活性位点，同时在 OER 过程中增加了催化剂表面的氧化电荷浓度。Ru0.5Ir0.5O2 的 X 射线吸收光谱（XAS）测量结果表明，其稳定性源于 Ru-O-Ir 局部结构内的相互作用以及二维材料结构的特点。相关研究工作以“Stable and oxidative charged Ru enhance the acidic oxygen evolution reaction activity in two-dimensional ruthenium-iridium oxide”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

03图文速递

图1. Ru0.5Ir0.5O2 的结构和相位表征

如扫描电子显微镜（SEM）图像（图 1a）和透射电子显微镜（TEM）图像（图 1b）所示，Ru0.5Ir0.5O2 呈典型的二维（2D）片状结构，直径约为 3-5 μm。原子力显微镜（AFM）图像进一步证实了这种二维结构，其中 Ru0.5Ir0.5O2 纳米片的厚度约为 1.9 nm。粉末 XRD 被用来进一步确认合成 Ru0.5Ir0.5O2 的晶体结构和相性能。X 射线衍射图中尖锐的布拉格衍射峰说明 Ru0.5Ir0.5O2 中二维层的结晶度很高，且有序堆叠（图 1c）。同时，晶格分辨高分辨率 TEM（HRTEM）图像和相应的快速傅立叶变换（FFT）图也证实了 Ru0.5Ir0.5O2 的高结晶结构。在 Ru0.5Ir0.5O2 纳米片上获得的选区电子衍射（SAED）图样与三角晶体结构相符（图 1）。经过像差校正的 HAADF-STEM 图像进一步明确了 Ru0.5Ir0.5O2 纳米片的原子结构。如图 1d 所示，可以观察到金属原子的高度有序排列。图 1e（图 1d 中区域的高倍率图像）显示，有序排列的金属原子具有不同的亮度，这是由于不同亮度的 Ir 原子和 Ru 原子随机均匀分布引起的，这也与 Ru0.5Ir0.5O2 的取代固溶体结构相一致。Ru0.5Ir0.5O2 晶体模型如图 1f 所示，其中蓝色、灰色和红色球体示意性地表示 Ru0.5Ir0.5O2 中 Ru、Ir 和 O 原子的排列。结合 XRD 结果（图 1c），可以确定 Ru0.5Ir0.5O2 的单胞参数为 a = b = 3.00 Å，c = 6.95 Å；α = β = 90°，γ = 120°。

图2. 电催化剂的XPS和XAS表征

图3. Ru0.5Ir0.5O2电催化剂及参比样品的OER性能

图4. 不同电催化剂的CV、PVC响应和TPV曲线

如图 4a 所示，与 C-IrO2 和 C-RuO2 相比，Ru0.5Ir0.5O2 在低施加电压下的氧化态有所增加。结合电子结构表征（长期 OER 测试前后的 XPS、XPS 模拟、Bader 电荷和 XAS 结果），CV 结果表明，在相同条件下，Ru0.5Ir0.5O2 材料中的 Ru 物种比 Ir 物种更容易氧化。这表明在低施加电压下，Ru0.5Ir0.5O2 比 C-IrO2 和 C-RuO2 更容易产生更多的高价 Ru 活性位点，这可能是 Ru0.5Ir0.5O2 具有良好的酸性析氧反应（OER）活性的主要原因。

图 4b 显示了 1.195 V vs. RHE 阴极和 1.245-1.645 V vs. RHE 阳极非 iR 校正电位之间的典型 PVC 协议。如图 4c 所示，PVC 部分（黑色）显示了氧化和还原脉冲与电流响应（红色）。图 4d 显示了 Ru0.5Ir0.5O2 的阳极和反向阴极电流衰减。通过对阳极电压脉冲的电流（OER 电流已作为背景电流扣除）响应进行积分，可以量化在给定电位下储存在催化剂中的电荷（相对于阳极偏压的总电荷）。如图 4e 所示，这种方法可以获得存储电荷与电位之间的关系。对于预催化剂而言，电荷随电位的变化是双线性的，斜率变化表明电容发生了变化。图 4f 显示了电容与电位之间的关系，从图中可以看出，Ru0.5Ir0.5O2 的电容从 1.325 V 时的约 2.45 mF 开始下降。C-IrO2 和 C-RuO2 的电容分别在 1.485 V 和 1.505 V 对 RHE 时开始变化。图 4g 显示了 Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 的典型TPV衰减曲线。衰减速率通常通过拟合时间衰减常数 (τ)值来描述（τ 越低，电荷转移速率越快）。

低频代表电子传输慢，高频代表电子传输快。为了进一步分析电子传输过程的动力学，比较了不同频率（10-80 Hz）下峰值位置的强度与时间之间的关系。从图 4h 可以看出，在相对较慢的 10 Hz 电子传输过程中，Ru0.5Ir0.5O22 的峰值位置在 10 Hz 的时间尺度上向后移动，表明电荷传输速率在减慢。同样，在其他更高的不同频率下进行的比较也证实了这一结论。此外，在不同频率下，以 Ru0.5Ir0.5O2 的时间（t1）为峰值参考值，分别计算了 C-IrO2（黑线，t1-t2）、C-RuO2（红线，t1-t3）和 Ru0.5Ir0.5O2 之间峰值的时间差（Δt）。如图 4i 所示，从 10 Hz 到 80 Hz 的 Δt 值表明 Ru0.5Ir0.5O2 在电荷转移过程中的转移速率最慢。

图5. Ru0.5Ir0.5O2的DFT模拟结果

他们选择研究 Ru0.5Ir0.5O2 (01-10) 边缘位、C-ArO2 (110) 表面和 C-RuO2 (110) 表面的催化性能（图 5a）。根据四步机理，他们计算了每个反应步骤中所有中间产物（*OH、*O 和 *OOH）的Gibbs自由能，从而得到 Ru0.5Ir0.5O2、C-ArO2 和 C-RuO2 表面的理论 OER 过电位。图 5d 描述了中间产物在代表性催化剂上的反应循环。如图 5e 所示，他们发现 O2 的形成是 C-IrO2 和 C-RuO2 的速率决定步骤（RDS），相应的极限过电位分别为 1.00 V 和 0.81 V。因此，他们的 DFT 模拟表明，与 C-IrO2 和 C-RuO2 相比，Ru0.5Ir0.5O2 的 OER 过电位最低（ƞOER = 0. 36 V），这与他们的实验观察结果相吻合，即 Ru0.5Ir0.5O2 催化剂的 OER 稳定性和催化活性得到了显著提高。

04结论与展望

总之，他们证明了通过两步机械热法制备的定义明确的二维 Ru0.5Ir0.5O2 取代固溶体是一种具有高度 OER 活性和酸稳定性的材料。Ru0.5Ir0.5O2 在 10 mA cm-2 时的过电位很低，仅为 151 mV，其催化活性的增强归因于在低外加电压下产生了更多具有高氧化态的 Ru 活性位点，以及表面氧化电荷浓度的增加。Ru0.5Ir0.5O2 在 10 mA cm-2 下运行 618.3 小时后也显示出良好的稳定性。除了 Ru0.5Ir0.5O2 的二维结构特征外，Ru-O-Ir 局部结构中的强相互作用也主导了其高稳定性，防止了活性位点的过度氧化溶解。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41036-9