一、研究背景
铪发现铁电性使科学界大吃一惊。这些发现代表了首次在二元氧化物中可靠地观测到铁电性，表明其机制与经典的 ABO3 钙钛矿非常不同。重要的是，铪和相关的二元氧化物可以与半导体制造工作流程相结合，而这是铁电界长期以来面临的挑战，因为它在非易失性随机存取存储器、隧穿势垒、场效应晶体管和多铁电体器件中具有潜在的应用前景。值得注意的是，在首次报道了铪和氧化锆的铁电性之后，活跃在这一领域的研究小组呈指数级快速增长。此外，这一发现还促进了对传统非铁电极性材料（包括 MgxZn1-xO、AlxB1-xN 和 Al1-xScxN）中铁电性的研究，表明铁电性在氮化物和氧化物中普遍存在。
从有关铪铁电性的首次报道开始，关于这种材料中可切换自发极化的起源就出现了争议。早期的密度泛函理论计算证明了这些结构中固有极化不稳定性的可行性；然而，实验研究表明，与经典铁电体相比，铪铁电行为的许多方面都相当复杂。其中包括更夸张的唤醒效应，即在制造的器件循环使用后会出现经典的铁电磁滞回线。同样，基于铪的系统中的铁电行为对电极界面和制备条件具有异常强烈的依赖性。这些观察结果共同表明，这些材料中的类铁电行为要么源自替代机制，要么由替代机制介导。前者可能包括中尺度化学偶极子和空位有序的形成，而后者则表明铁电和离子或应变子系统之间可能存在耦合。此外，整个研究界都观察到纳米级自由表面测量与基于体电容的测量之间存在巨大差异，这进一步表明铪的功能是由复杂的机制支撑的。
基于这些考虑，一些研究小组提出，铪的铁电性可能是由离子缺陷（最明显的是氧空位）介导的。此外，铪的多态性被认为与多种因素有关，包括应变、掺杂、场诱导的相变和氧化学计量的变化，从而导致稳定铁电正交相的复杂性。
二、研究成果
在这里，田纳西大学Sergei V. Kalinin、橡树岭国家实验室Kyle P. Kelley认为在铪中观察到的铁电行为可归因于体相反铁电不稳定性和非线性表面（或界面）电荷补偿之间的相互作用，分别表现在体相和界面上。体铁电不稳定性和界面行为在空间定位上的这种根本性差异导致了非局部极化切换和相位演化，从而产生了复杂的时间和电压响应。为了探索这些论断，他们打算分别控制离子自由度和静电自由度。需要注意的是，虽然在内部界面上实现这种单独控制极具挑战性（原因很简单，因为偏压会同时影响静电和电化学电位），但在表面通过氧分压和温度就能轻松实现这种控制。因此，通过环境和超高真空 PFM 实现电化学和静电控制的解耦后，他们发现这些材料展示了丰富的铁电行为，包括氧分压诱导和温度诱导的铁电和反铁电行为之间的转变。相关研究工作以“Ferroelectricity in hafnia controlled via surface electrochemical state”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！
三、图文速递
图1. HZO 的结构和化学特性
图2. BE-PFM 铁电极化
图3. BEPS磁滞回线
图 3a、d 分别显示了环境条件下的场内和场外开关行为。在这里，可以观察到接近 0 V 的场上磁滞回线出现了明显的夹角，这表明存在类似反铁电的行为。值得注意的是，挤压环略微偏离 0 V，表明存在内置电势。对离场环路的检查也显示出类似反铁电的行为，这表明偏压诱导的极性相具有可转移性。然而，在氩气环境下（即手套箱测量），场内态观察到较低程度的夹持，同时磁滞回线变窄，场外态没有观察到残余磁铁电开关（图 3b、e），这表明存在类顺电相。相比之下，在超高真空条件下（2 × 10-10 torr），观察到场态环路变宽，没有夹持现象，表明铁电态开始出现（图 3c）。此外，离场磁滞回线显示出明显的剩磁切换（图 3f）。
图4. 朗道现象学模型
他们利用这一形式绘制了 20 nm厚 HZO 薄膜的相图，即温度与相对氧压的关系图（图 4a），其中虚线将非极性类反铁电离子相 (AFEI)、中间顺电类相 (PE) 和类铁电离子相 (FEI) 的不同类型环路分开。建模行为的一个关键组成部分是动态电场与面外极化（黑色曲线）以及表面正电荷（红色曲线）和负电荷（蓝色曲线）之间的依赖关系，这是在氧压降低以及正电荷（τp）和负电荷（τn）之间不同弛豫时间（τn ≪ τp）的情况下计算得出的（图 4b-d）。随着相对氧分压的降低（图 4b-d），磁滞回线开口或类铁电的行为明显增加，同时表面负电荷（潜在补偿的氧空位）增加，而表面正电荷相对不变。相应的归一化介电感度 χ/χ0 （χ0，零电场感度）如图 4e-g 所示。
图5. 温度相关BEPS
因此，他们收集了常温和超高真空条件下随温度变化的 BEPS 磁滞回线（图 5），以分别垂直横向高氧分压和低氧分压环境下的预测复相图。图 5a-c 显示了在 360、420 和 500 K 环境条件下获得的磁滞回线，左侧和右侧面板分别显示了场内和场外的情况。在 360 K 时（图 5a），场内态仍能观察到明显的磁滞回线收缩现象，这表明存在类反铁电的行为；然而，场外态开始失去图 3d 中观察到的由偏压诱导的阶跃极性，即回路在负偏压下打开。最后，图 5d-i 显示了在 108、360 和 420 K 下从超高真空中的 1 µm 区域（10 × 10 网格）采集的平均场内、场外和场内差分磁滞回线。
四、结论与展望
总之，他们在此揭示了铪铁电性对外部环境的强烈依赖性，并在一定范围的分压和温度下进行了探索。这些观察结果证实，表面的电化学状态与这些材料的铁电相变和稳定性强耦合，并且与铁电性密不可分。这些观察结果可以用反铁电体和表面电化学现象耦合的反铁电模型来描述。重要的是，各种铪相的自由能取决于成分，表面能项对它们的影响各不相同。因此，他们预计观察到的铁离子反应行为将适用于任何铁电萤石，但相图会因成分而异（例如，相对 O2 压力和温度边界可能不同）。
总之，这些机制可以为在铪和类似的二元氧化物中获得的一系列不寻常现象提供一般性解释，包括铁电特性的缓慢演变、对加工条件的依赖以及在自由表面和电容器几何形状中获得的铁电测量之间的差异。这反过来又为发现和优化这些材料系统创造了新的机会，例如通过独立的离子控制来规避唤醒效应。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01619-9
