一、研究背景

由于氧化会增加陷阱密度，改变载流子类型，加剧界面载流子的复合，所以常用表面抗氧化，以提高半导体材料和器件的稳定性和性能。金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，已成为下一代太阳能电池最有前景的材料。然而，钙钛矿由于离子晶体特性，通常表现出较差的稳定性，尤其在环境物质存在下。与铅钙钛矿相比，锡钙钛矿具有较低的毒性和较窄的带隙，近年来引起了人们的极大关注。尽管具有理想的带隙，但由于未抑制氧化，锡钙钛矿太阳能电池(PSCs)通常表现出比铅钙钛矿电池低得多的效率。因此，抑制Sn2+氧化对于提高锡基单结和串联太阳能电池的性能至关重要。

近年来，为解决锡的氧化问题做出了许多努力，发现SnF2可减少锡氧化并提高器件效率。低维锡钙钛矿显示出更好的热力学稳定性，因此导致锡氧化减少和器件性能增强。此外，使用还原试剂（如金属Sn）来还原溶液中Sn4+可以提高器件效率。还探索了其他还原性化合物来抑制锡氧化，如氢醌、次磷酸和苯肼盐酸盐、甲脒磺酸、羟基苯磺酸和次磷酸盐。这些分子不仅可以减少锡氧化，还可以钝化钙钛矿表面缺陷，从而提高锡基PSCs的性能。然而，更有效的抗氧化分子的设计仍然难以捉摸，且表面氧化仍然是限制器件性能的一个挑战。

二、研究成果

近日，上海科技大学宁志军教授团队受量子点配体钝化成功的启发，报道了一种基于取代基效应的吸电子氯甲基膦酸（CMP）配体，以缓解锡-铅混合钙钛矿材料中的锡氧化。与甲基膦酸（MP）对照分子相比，氯取代的CMP分子配体提高了锡加成物的氧化还原电势，还显著增加了钙钛矿结构的电离电势。在锡-铅混合钙钛矿膜中加入CMP分子可进一步抑制锡氧化和降低锡钙钛矿膜内的陷阱密度。这些高质量的锡铅混合钙钛矿薄膜使全钙钛矿串联太阳能电池的认证效率达到26.96%。

相关研究工作以“Electron-withdrawing organic ligand for high-efficiency all-perovskite tandem solar cells”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。

三、研究内容

1、SnI2与添加剂分子的配位

首先研究了SnI2与MP和CMP分子的配位。磷酸基团的1H峰都位于低场中（图1a，b）。添加SnI2后，-PO3H2基团的1H峰向较低场移动，表明SnI2和-PO3H2基团之间的配位。CMP上氢的峰出现在比MP更低的场，可归因于Cl的电子吸收特性。相比之下，向CMP中添加碘化铯（CsI）不会引起峰移，排除了I-和-PO3H2基团之间的相互作用。峰移可归因于电子向Sn2+的转移，降低了对1H的屏蔽效应。通过理论计算证实了取代基效应，如图1c所示，SnI2-CMP络合物的最高占据分子轨道（HOMO）能级为-5.532eV，低于SnI2-MP（-5.198 eV）。然后，我们比较了没有和有等量MP或CMP的SnI2溶液的稳定性。如图1d-f所示，DMF 中0.05M SnI2的颜色在空气中迅速变为红色，表明Sn2+被氧化。在60min之后，CMP溶液没有明显的颜色变化 而MP溶液仅显示出轻微的黄色。因此，在添加MP和CMP之后，Sn2+的氧化被有效抑制。

图1. 膦酸对SnI2的抗氧化行为

2、钙钛矿薄膜的结构和组成

鉴于MP和CMP对SnI2的强抗氧化作用，用它们来减少FA0.7MA0.25Cs0.05Sn0.5Pb0.5I3钙钛矿膜的氧化。将2mol%MP或CMP加入到前体溶液中用于膜制造，同时制备了不含抗氧化剂的对照钙钛矿膜。三种膜的SEM图像都显示出光滑的形态和大的晶粒尺寸（图2a，b），XRD图谱显示衍射峰没有明显变化（图2c），表明抗氧化分子的加入没有显著改变膜的形态或结晶度。ToF-SIMS用于表征钙钛矿膜中PO3-、Cl-和F-阴离子的垂直分布（图2d）。PO3-和Cl-主要分布在表面，类似于F-，表明CMP不包含在晶格内部。磷酸基团和Sn2+之间的配位使MP和CMP分子都能结合在膜表面。

图2. 钙钛矿薄膜中抗氧化剂的分析

3、钙钛矿薄膜的光学和电子性质

通过XPS表征了钙钛矿膜中的Sn4+含量（图2e）。对照膜的Sn4+峰值强度高得多，而在掺入MP和CMP的钙钛矿膜中，Sn4+含量逐渐降低。表明表面氧化减少。表面配体的配位防止氧接近钙钛矿表面，从而减少氧化（图2f）。另一方面，表面配体的配位通过改变锡钙钛矿的电离电势来影响氧化。

然后，研究了钙钛矿薄膜的光物理性质。图3a显示，这些薄膜的吸收光谱相似。然而，与对照和含MP膜相比，具有CMP膜显示出更高的光致发光强度（图3b）。从图3c可以看出，在添加CMP之后，膜的平均载流子寿命从126 ns显著增加至367ns。表明非辐射复合的减少，可归因于氧化和陷阱密度的减少。

图3. 钙钛矿薄膜中缺陷的分析

进行了空间电荷限制电流（SCLC）测量，以研究具有铟锡氧化物（ITO）-NiOx-钙钛矿-PTAA-Ag结构的纯空穴器件的钙钛矿膜中的陷阱密度（Nt）。如图3d所示，在黑暗中的JV曲线显示三个部分：欧姆区、子区和陷阱填充极限（TFL）区。TFL电压（VTFL）按对照膜、MP膜和CMP膜的顺序降低，表明具有MP和CMP的膜降低了陷阱密度。使用UPS进一步分析了钙钛矿薄膜的能级结构。控制膜表现出具有4.95eV功函数的p型特性（图4a）。CMP膜功函数降低至4.86 eV（图4b）。这归因于载流子密度的降低，与氧化减少一致。

图4. 载体运输和JV性能的表征

4、太阳能电池性能

制备了ITO-PEDOT:PSS-钙钛矿-C60-BCP-Ag结构的单结PSCs，装置的JV曲线如图4c所示。开路电压（VOC）为0.810V，PCE（功率转换效率）为20.30%。与对照相比，MP膜和CMP膜的器件表现出PCE增强。CMP器件实现了21.65%的最高效率和0.852V的高VOC。CMP器件的统计PCE数据显示出优异的可重复性（图4d）。图4e、f显示，对照样品的光电流寿命为19.7µs，而MP和CMP器件的寿命分别为10.1和7.1µs，表明在具有MP或CMP膜中陷阱密度降低和电荷提取增强。

通过将上述窄带隙器件与1.79eV宽带隙Cs0.2FA0.8PbI1.8Br1.2半透明PSC组合，制造了全钙钛矿串联太阳能电池。单结宽带隙器件表现出19.60%的效率和1.32V的VOC（图5a）。使用C60-SnO2-Au-PEDOT:PSS作为互连层，制备了器件。如图5d所示，宽带隙钙钛矿膜和窄带隙钙钛矿膜的厚度大约为350和970nm。CMP膜的全钙钛矿串联器件产生27.3%的效率和26.96%的认证效率（图5a），是迄今为止报道的最高值。PCE、填充系数、短路电流密度（JSC）和VOC分布图显示出极好的可重复性（图5b）。宽带隙和窄带隙子电池的认证外部量子效率（EQE）的JSC值分别为15.7和15.2mA cm-2（图5c），与JV曲线中的JSC一致。

图5. 2-T串联PSCs的表征

为了研究增强器件性能的机制，研究了器件的电致发光性能（图5f-h）。钙钛矿串联器件的发射光谱在700和1000nm处显示出两个发光峰，分别对应于宽带隙钙钛矿和窄带隙钙钛矿。MP和CMP器件在1000nm处的发光峰更强，而在700nm处表现出等效的发射强度。在辐射-电压曲线中，CMP装置显示出比MP和控制装置更高的辐射度。此外，CMP器件表现出最低的电致发光导通电压。结果表明，锡-铅混合钙钛矿膜中的非辐射衰减减少，源于Sn2+氧化的减少。

四、结论与展望

本研究比较了两种有机磷酸对锡铅混合PSCs氧化的抑制作用。SnI2和氯取代分子CMP之间形成的络合物表现出更深的HOMO水平，导致钙钛矿膜氧化减少。因此，基于这种锡-铅混合钙钛矿膜的全钙钛矿串联太阳能电池都获得了创纪录的认证效率26.96%。这项研究强调了吸电子配体在调节锡加成物的能级和氧化还原电位方面的关键作用。与典型的配位配体相比，本研究的吸电子配体在还原锡氧化方面表现出增强的有效性。这一发现突出了取代基作为一种有前途策略的潜力，以进一步增强有机配体的抗氧化能力。这种方法为配体的抗氧化特性提供了有价值的见解，并有助于寻找最佳的配体候选者。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01441-2