一、研究背景
近几十年来，工业和社会发展导致了有机污染物（如内分泌干扰物和抗生素）的过量排放，对生态系统和人类健康安全构成了威胁。尽管各种抗生素经常被用作抑制致病微生物生长的有效药物，但它们也会产生不利影响，如产生耐药性和致癌水平。因此，进行了许多研究采用各种技术去除抗生素污染物，包括分离、生物消化、吸附、光化学反应和高级氧化技术（AOPs）。其中，由于AOPs通过自由基物种和非自由基机制，可用于废水处理中快速、完全破坏难降解有机污染物，在净水应用方面具有广阔的前景。过硫酸盐基AOPs（PS-AOPs）主要使用硫酸根（SO4·-），由于其半衰期长（30-40μs）、氧化还原电位高（E=2.5-3.1V）、pH范围宽（2-8）、远距离传输和成本效益，解决了潜在的水净化挑战，成为了最有前途的方法之一，而备受关注。然而，克服传质约束和催化剂在非均相体系中固有的位点团聚，仍然是当务之急。
二、研究成果
近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Guihua Yu和天津工业大学Kongyin Zhao合作报道了，将藻酸盐水凝胶膜的丰富金属锚定负载（≈6-8g·m-2）与错流模式相结合，可作为水净化应用（有机污染物去除）的一种有效策略。受限水凝胶界面的有机通量，通过压力场随着边界层厚度的减小而急剧增大。该系统显示出显著的有机（磺酰胺类）消除率为4.87×104mg·min-1·mol-1。此外，由于反应时间快（<1min），错流模式在压力驱动场下仅引起微薄的能量成本（≈2.21Wh·m-3）。在各种PS-AOPs挑战场景下，该发现将为水净化领域提供了具有超快有机物去除性能和低技术经济成本（即能量运行成本、材料和试剂成本）的新型设计见解。
相关研究工作以“Sustainable and Rapid Water Purification at the Confined Hydrogel Interface”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
三、研究内容
本研究首次提出了基于藻酸盐的非均相催化水凝胶膜与PMS错流活化相结合，以去除有机污染物。通过与各种金属离子交联，制备了金属-藻酸盐水凝胶膜作为循环非均相催化剂。由于错流模式的压力驱动场，锚定的金属络合物在小扩散层的空间限制下，为PMS和有机物提供了丰富的反应位点，导致SO4·-生成的高活化。此外，理论计算表明，根据PMS吸附能垒，钴-海藻酸盐结构水凝胶比其他类型的金属（Ni、Cu和Zn）基水凝胶具有更好的反应能力。
方案1. 微空间受限水凝胶界面和活性位点的尺度洞察图
1、海藻酸盐水凝胶（AH）膜的表征和活化性能
如图1a所示，非均相催化水凝胶膜的相关设计为水凝胶网络提供固定的金属位点，连接-L古洛糖醛酸（G）和-D-甘露糖酸盐（M）以形成蛋盒结构。与各种单原子催化剂的金属负载量（≈1-2wt%）相比，AH膜的丰富金属锚定负载量达到≈13wt%。（FT）EXAFS光谱表明，水凝胶网络中分布着丰富的Co单原子位点（图1b，c）。此外，EXAFS拟合结果证实，双齿螯合作用（Co-O4）存在于水凝胶的配位环境中（图1b，c）。图1e显示，自由能遵循CoAlg、NiAlg、ZnAlg和CuAlg的顺序，表明PMShe非均相活化是一个自发放热过程。该顺序也与有机物去除效率一致。PMS激活的电子转移数（图1f）依次为CuAlg（0.213e）、ZnAlg（0.256e）、NiAlg（0.302e）和CoAlg（0.316e）。AH膜的去除效率顺序与活性位点和PMS之间的归一化转移数阶相关，这也显著影响了整体性能，以便进行全面比较。
图1. AH膜的制备示意图
2、FC水凝胶的反应动力学及空间约束分析
图2a显示，FC模式（3.4568min-1）的反应常数是TB模式（0.0958min-1）的36倍，表明在低浓度氧化剂用量下具有良好的去除性能（利用率≈41.8%）。本工作中FC模式通过异质界面，创新地提高了有机物的去除效率。此外，还发现在压力场存在下，FC模式的反应速率进一步显著提高。在0.005-0.085m·s-1的流速范围内，传质系数从0.42×10-5上升到1.09×10-5ms-1，扩散厚度从99.4下降到48.7μm（图2b，c）。由于单原子金属位点的高负载和水凝胶表面的压缩扩散层，创新PMS活化模式通过压力驱动场缩短了反应时间，实现超高效净水（图2e）。通过增强FC设计的有机传质，可以显著拓宽PS-AOPs领域的前景。
图2. a)各种PMS活化操作模式的有机物去除比较; b)雷诺数和舍伍德数; c)传质系数和扩散层厚度; d)扩散层厚度映射评估; e)FC模式的传质示意图
3、非均相FC体系的反应性能、多循环再生稳定性及性能比较
如图3a所示，经过五个循环，CoAlg FC系统在没有再生情况下的SMR迁移效率逐渐降低，并保持在73.2%（≈1min）左右。事实上，无论反应时间延长（≈5min），也完全降解了SMR。相反，再生CoAlg FC系统的SMR去除效率在每次试验后几乎保持其原始性能。上述结果，表明了膜的高稳定性和耐久性。此外，使用过CoAlg水凝胶的最大应力-应变和弹性模量分别可达2.52 MPa和2.29MPa（图3b），比新鲜再生膜有所改进。图3c，d显示，新鲜膜的主要Co2p峰位于782.1、787.0、797.7和801.9eV处，分别对应于Co(Ⅱ) 2p3/2、sat.峰、Co(Ⅱ) 2p1/2和sat.峰。图3e中，在总结研究的基础上，将多相催化剂的类型分为金属碳材料、碳材料和金属氧化物。降低PS氧化剂的用量对进一步的工艺设计具有重要意义。
图3. a)CoAlg FC系统的可重用性能; b)各种CoAlg膜的应力-应变曲线的比较; c)全范围扫描光谱; d)XPS光谱的Co2p; e)异构PS AOP的速率常数性能和PS用量比较
4、FC模式下空间约束催化的技术经济分析
研究者还对FC模式的技术经济分析进行了实际应用研究（图4）。技术经济成本包括运行成本和材料成本。根据理论计算，FC系统的压力和流体驱动能分析分别为1.28和0.92Wh·m-3。因此，FC模式具有卓越的去除效率和极低的运行能耗（2.21Wh·m-3）。藻酸盐膜原料消耗量在≈0.61-1.52kWh·m-3之间，表明去除20g抗生素的归一化估计值。与相对昂贵的氧化剂（PMS：2.2$·kg-1）相比，FC模式可以节省氧化剂用量≈0.1mm L-1PMS。新型FC体系的无毒性在PS-AOPs中表现出4.87×104mg·min-1·mol-1的令人印象深刻的NORM（磺酰胺）。
图4. FC净水系统的能量驱动和成本流分析
5、潜在的实用性和有机处理的毒性评估
图5a显示，SMR的HOMO表示苯环周围的亲电区域，-S-N-键和苯胺基团，将容易受到CoAlg-FC系统的ROS攻击。降解途径的可能中间产物，如图5b所示。H2N-基团的反应生成中间产物P1（C11H12N4O3S，m/z＝280）。根据先前报道，可能确定SMR和P1中的S-N键是主要反应位点之一。这些化合物被分解以产生P2（C6H5NO5S，m/z=203）、P3（C7H7N3，m/z=109）和P4（C6H7NO3S，m/z=173）。最后，上述产物的芳环被破坏以产生短链羧酸（P5（C4H4O4，m/z=116）和P6（C2H2O4，m/z=90）），其进一步矿化为CO2和H2O用于水净化。图5c中，大多数产品的毒性低于SMR。然而，PS-AOPs中也会产生一些强毒性的中间产物（即P3），这些产物需要通过深度氧化（≈延长反应时间）进一步转化为无害产物才能实际应用。
图5. a)SMR的电荷密度、LUMO和HOMO模型; b)SMR降解途径; c)慢性毒性比较
四、结论与展望
反应界面上的传质增强和压力驱动流的设计，可以作为限制多相催化剂对PMS活化的新型有效策略。总之，这项工作证明了CoAlg基水凝胶的FC系统（≈在有限扩散层内为PMS和有机物提供单一的原子级反应位点）结合了超快有机破坏性能和氧化剂的高效利用，可用于水净化应用。实验和理论分析表明，催化性能与金属负载量、电子转移数和PMS吸附能有关。与传统的异质PS-AOPs（≈TB模式）相比，FC模式的速率常数是TB模式的36倍。令人印象深刻的是，在压力驱动场和低动能成本（≈2.21Wh·m-3）下，可以实现4.87×104mg·min-1·mol-1的优异NORM。CoAlg膜通过简单的化学还原方法表现出优异的再生稳定性，可实现多循环可持续应用。实际水基质的结果进一步揭示了其良好的耐久性和潜在的实用性。预计该发现为在各种PS-AOPs挑战性场景下的水净化领域，提供了对具有超快有机物去除性能和低技术经济成本的FC设计的深入见解。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202311416
