01、研究背景

近几十年来，过度使用化石燃料导致大气中CO2排放量惊人地增加，促使人们寻找可持续的低碳能源。天然气（NG）主要由甲烷组成，由于其广泛的可用性、低成本和低碳氢比，被认为是实现碳中和的一种关键过渡燃料。然而，甲烷需要高密度储存，才能作为清洁燃烧燃料在船上使用。目前，甲烷的高密度储存高度依赖于昂贵的重型储罐和多级压缩（通常为250bar)。吸附式天然气（ANG）储存系统使用纳米多孔材料作为燃料箱中的吸附剂，通过孔表面的物理吸附，可以有效地提高能量密度，同时降低储存压力（<100bar）。开发具有高孔隙率的新型吸附剂是实现2012年由美国能源部（DOE）更新的0.5g·g-1和263cm3（STP）cm-3的新甲烷储存目标的有前途的方法之一。在这方面，具有明确的孔结构以及强物理化学稳定性的高孔隙率吸附剂，是实际ANG系统中天然气储存所需要的。

MOFs，如NU-1501-Al、Al-soc-MOF-1和MFU-4l-Li，由于其高孔隙率，已显示出最佳的甲烷储存性能。然而，大多数高孔隙率MOFs需要高度复杂和昂贵的3D有机配体，以及不切实际的活化步骤来维持其高孔隙率。此外，这些由可逆配位键组成的MOFs经常面临高孔隙率和化学稳定性之间的不平衡权衡，这使得满足实际甲烷储存应用中的长期稳定性具有挑战性，尤其在强酸和强碱环境中。

多孔有机聚合物（POPs），包括超交联聚合物（HCPs），由于快速不可逆化学反应产生的超强共价键，表现出优于MOFs的稳定性，使其有望在恶劣环境中用作长寿命吸附剂。HCPs是通过Friedel-Crafts烷基化制备的具有永久孔隙率的坚固的3D微孔网络。由于其高孔隙率、可控孔结构、优异的物理化学稳定性和低成本效益，HCPs在实际ANG应用中表现出优异的回收和储存性能。然而，构建BET表面积超过3000m2·g-1的HCPs仍然极具挑战性。

02、研究背景

近日，华中科技大学谭必恩教授和王笑颜副研究员合作报道了一种新开发的DBM慢速编织方法，在减少催化剂用量的情况下组装高表面积HCPs。用二溴甲烷（DBM）代替二氯甲烷（DCM）作为溶剂和亲电交联剂，从而产生高度多孔和物理化学稳定的HCPs。使用相同构建块，DBM编织的SHCPs-Br的BET表面积比DCM编织的SHCPs-Cl高44%-120%。值得注意的是，在所有HCPs中，SHCP-3-Br表现出前所未有的高孔隙率（SBET=3120m2·g-1），并显示出显著高的甲烷储存性能，在273K下5-100bar的工作甲烷容量为0.44g·g-1（191cm3（STP）cm-3），在298K下0.40g·g-1（174cm3（STP）cm-3），这在可比条件下优于最先进MOFs，表明该材料是甲烷储存的基准吸附剂之一。这种简单而通用的低编织速率策略有效改善HCPs的孔隙率，用于所需的孔隙率应用。

相关研究工作以“Dibromomethane Knitted Highly Porous Hyper‐Cross‐Linked Polymers for Efficient High‐Pressure Methane Storage”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

03、研究内容

如图1所示，新开发的DBM溶剂编织策略用于生产HCPs。用DBM代替DCM，在AlCl3催化的Friedel-Crafts编织中起到溶剂和外部交联剂的双重作用。与DCM相比，DBM具有较低的Friedel-Crafts烷基化反应性，从而能够实现更可控的编织速率，以完成亲电试剂与芳族核心之间的深度交联。因此，DBM溶剂编织可控的较慢反应速率可以逐渐形成完全开放和互连的孔，最终在溶剂编织超交联聚合物（SHCPs）中实现更高的孔隙率。

图1. 通过DBM溶剂合成SHCPs的途径

为了探索DBM和DCM溶剂编织在成孔方面的显著差异，以1，3，5-三苯为构建块，研究了梯度加热过程中反应温度时间和催化剂用量对SHCPs-3-Br/Cl性能的影响。图2a显示，随着温度和时间的逐渐增加，SHCP-3-Cl的产率从90.5±2.1%（0°C下4h）增加到最大值152.5±3.5%（0°C下4h，后20°C下8h和40°C下12h），相应SBET从0增加到2174±22m2·g-1。当反应温度从40°C升高至100°C时，SHCP-3-Cl的产率和SBET保持在相似水平。因此，DCM编织的交联度在40°C和24h内增强，显示出不受控制的高反应速率以产生SHCPs。然而，随着反应温度从0°C逐渐升高到80°C持续60h，DBM编织的SHCP-3-Br达到了最大产率（148.0±4.2%）和SBET（3068±53m2·g-1）。此外，在不过度牺牲孔隙率的情况下，减少AlCl3催化剂用量对SHCPs的低成本、环保和可扩展的制备至关重要。因此，监测了不同AlCl3用量对SHCP-3-Br/Cl的产率和SBET的影响。从图2b中可以看出，AlCl3剂量从1:1增加到6:1，SHCP-3-Cl的产率（从118.5±2.1%增加到160.0±1.4%）和SBET（从575±34增加到2225±50m2·g-1）呈现线性增加趋势。然而，SHCP-3-Br消耗较低AlCl3剂量4:1，实现了最大产率（152.0±1.4%）和SBET（3068±53m2·g-1），表明当DBM用于SHCPs编织时，AlCl3催化剂的使用量减少了33%（图2b）。

SHCP-3-Br/Cl的DLS曲线如图2c和d所示，SHCP-3-Br尺寸从18增加至1683nm，并在DBM溶剂中逐渐沉淀，在60h内温度从0逐渐升高到80°C（图2c）。然而，SHCP-3-Cl在40°C下DCM中迅速沉淀，在0-40°C时，颗粒尺寸从91nm增加至1553nm，且在40°C以上加热过程中几乎保持不变（图2d）。因此，DBM代替DCM合成SHCPs的编织速率较低，且与DCM编织SHCP-3-Cl相比，DBM编织SHCP-3-Br的孔隙率较高。

图2. 反应温度(a)和催化剂用量(b)对SHCP-3-Br和SHCP-3-Cl的BET表面积的影响，SHCP-3-Br(c)和SHCP-3-Cl(d)的动态光散射（DLS）曲线

为了探索DBM溶剂编织策略的适用性，用最佳合成条件（即80°C和催化剂比例4:1）制备其他SHCPs材料，苯基SHCP-1-Br和联苯基SHCP-2-Br。图3a显示，-CH2-在2930cm-1处有明显的烷基伸缩振动峰，表明AlCl3介导的芳香族单体和DBM之间的Friedel-Crafts烷基化成功产生HCPs网络。如图3b和c所示，137和130ppm附近的共振峰，分别对应于SHCPs-Br的取代和未取代的苯基碳。30-37ppm内的峰可归因于亚甲基碳，证实了芳香族构建块通过亚甲基桥的交联。图3d-f中TEM图像显示SHCPs-Br颗粒是无定形的。尤其SHCP-3-Br的TEM图像表明框架具有丰富的、孔径不均匀的纳米孔（图3f），这可能与1，3，5-三苯的较大单体尺寸和分子刚性导致的超高孔隙率有关。

图3. SHCPs-Br的红外光谱(a)和13C CP/MAS NMR光谱(b)，SHCPs-Br中键合可能性的示意图(c)，SHCP-1-Br(d)、SHCP-2-Br(e)和SHCP-3-Br(f)的TEM图像

如图4a-c所示，所有SHCPs-Br和SHCPs-Cl在低压区（P/P0<0.1）表现出N2吸附的急剧增加，表明框架中存在丰富的微孔。在中压范围（P/P0=0.8-1.0）内，等温线倾斜和明显的磁滞回线，说明存在一定的介孔结构。此外，SHCPs-Br的N2吸附量显著高于SHCPs-Cl，意味着用DBM作为交联剂时，SHCPs-Br中的孔结构更加丰富。因此，SHCPs-Br比SHCPs-Cl表现出显著优异的孔隙率，具体而言，苯基SHCPs-1的SBET为665m2·g-1 vs 302m2·g-1，联苯基SHCPs-2的SBET为1767m2·g-1 vs 1145m2·g-1，1,3,5-三苯基SHCPs-3的SBET为3120m2·g-1 vs 2168m2·g-1。总之，与SHCPs-Cl相比，SHCPs-Br的SBET提高了44%～120%。图4a-c插图显示，所有SHCPs-Br和SHCPs-Cl都具有以0.7-10nm为中心的典型分级孔结构，包括微孔和中孔。特别是，SHCPs-Br表现出比SHCPs-Cl更高的孔体积和更大的平均孔径。图4d显示，在已报道HCPs中，SHCP-3-Br具有超高SBET（3120m2·g-1），超过了目前孔隙率最高的SHCP-3b（SBET=3002m2·g-1），且AlCl3催化剂的用量仅为SHCP-3b的17%。

图4. 77.3K下N2吸附等温线和孔径分布曲线

接下来，研究者探索了SHCP-3-Br是否适用于高压甲烷储存。如图5a和b所示，在273和298K下，SHCP-3-Br表现出比SHCP-3-Cl显著更高的重量和体积容量，可归因于SHCP-3-Br具有更高的BET表面积和更大的孔体积。图5c和d显示，SHCP-3-Br的总甲烷吸收量在273K/100bar时为0.53g·g-1（232cm3（STP）cm-3），在298K/100bar下为0.46g·g-1（200cm3（STP）cm-3），而SHCP-3-Cl在273K/100bar下仅吸附0.35g·g-1（177cm3（STP）cm-3）的甲烷，在298K/100bar下为0.30g·g-1（153cm3（STP）cm-3）。值得注意的是，在273K/100bar下，SHCP-3-Br的吸附能力与美国能源部的目标（0.5g·g-1和263cm3（STP）cm-3）处于相同水平。

通过使用实际填充密度（0.31g·cm-3）计算的SHCP-3-Br的实际5-100 bar体积甲烷容量，273K 为191 cm3（STP）cm-3），298K为174 cm3（STP）cm-3）。令人惊讶的是，SHCP-3-Br显示出更高体积容量，是基准吸附剂之一，即MOF-5、KPOP-2、HKUST-1和Co(pbd) 通常显示体积容量减少30-80%（图5e）。总的来说，由于高孔隙率和优异的成本效益，SHCP-3-Br有望成为大规模船上甲烷储存的一种有前途的ANG候选者。

图5. SHCP-3-Br(a)和SHCP-3-Cl(b)在273和298K下的总重量和体积甲烷吸附等温线，在298K(c)和273K(d)下SHCP-3-Br和SHCP-3-Cl甲烷工作容量对比，几种高性能吸附剂对甲烷体积工作能力的比较(e)

04、结论与展望

总之，这项研究报道了在AlCl3催化的Friedel-Crafts烷基化反应中，采用DBM作为溶剂和交联剂，通过慢编织策略设计和合成超多孔HCPs。用DBM编织HCPs的新方法不仅保持了典型的结构特征和超稳定性，而且在AlCl3催化剂的低使用率的情况下显著提高了孔隙率。值得注意的是，SHCP-3-Br在报道的HCPs中显示出最高的BET表面积（3120m2·g-1）。更重要的是，SHCP-3-Br表现出令人印象深刻的性能，在273K下高压甲烷总吸收量为0.53g·g-1（232cm3（STP）cm-3），以及通过实际填充密度计算的最高体积工作容量为191cm3（STP）cm-3。SHCP-3-Br可与船载甲烷储存中性能最好的多孔材料相媲美。这些发现也为具有动态水平控制的高度多孔HCPs的可扩展生产提供了可行和有效的合成途径。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202307579