一、研究背景
金属卤化物钙钛矿半导体的后期溶液处理，与器件体系结构开发相结合，推动了钙钛矿太阳能电池的快速崛起。对于在电子传输层上沉积钙钛矿的n-i-p器件，已实现高达25.7%的认证功率转换效率（PCEs）。尽管p-i-n器件的PCEs仍然落后于n-i-p器件，但研究者对它们很感兴趣，因为它们在构建串联以克服单结的Shockley-Queisser（s-Q）极限方面表现出了卓越的长期运行稳定性和显著更高的PCEs。然而，性能最好的p-i-n电池是在高度受控的惰性气氛（通常是高纯度N2）中制造的。据报道，在环境空气中制造p-i-n电池表现出明显较低的性能，最高认证PCEs仅为~23%。环境空气中的钙钛矿制造经历了“全过程”降解，包括暴露于水分、氧气和加热时的前体溶液降解，以及环境空气中溶液向固体过渡过程中的钙钛矿降解。此外，在钙钛矿/空气界面产生的额外p型缺陷往往会降低p-i-n电池在表面的n型接触，使得在环境空气中制造高效稳定的p-i-n器件比n-i-p器件更具挑战性。
二、研究成果
近日，中国科学技术大学徐集贤教授团队报道了一种具有质子离子液体的“全过程”稳定剂——甲酸二甲基铵（DMAFo），能够在环境空气中制造p-i-n太阳能电池。DMAFo抑制碘化物离子的氧化和有机阳离子的去质子化，从而提高结晶度并减少所得钙钛矿膜中的缺陷。在环境空气制造过程中产生的额外p型缺陷，表明需要在表面钝化之外改善钙钛矿膜的体相性质。在添加DMAFo后，证明了在环境条件下（25-30°C，相对湿度35-50%）制造的基于带隙为1.53-eV和1.65-eV的钙钛矿层的反向p-i-n太阳能电池的效率提高了15-20%。在1.53-eV电池中实现了24.72%的认证稳定效率，与在惰性气氛中制造的最先进的电池不相上下。
相关研究工作以“Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p–i–n perovskite solar cells”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。
三、研究内容
1、DMAFo反离子设计
研究者认为，与钙钛矿离子液体中常用的甲胺阳离子（MA+）相比，DMA+阳离子具有更高的混合到钙钛矿晶格中的势垒。与其他尺寸较大的体积较大的阳离子（如1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)+和1-丁基-1-甲基哌啶鎓(BMP)+）相比，与晶界或表面位点结合的残余DMA+可以保持保护作用，但施加电阻损失的风险较小，从而降低FF和短路电流（Jsc）或增加滞后。此外，最近的研究表明，DMA阳离子添加剂可以有效地调节中间前驱体相，并在氮条件下处理时提高钙钛矿的质量和稳定性。另一方面，反离子HCOO−（Fo−）阴离子起到还原剂的作用，可以抑制卤化物氧化和钝化缺陷，如卤化物空位。
2、钙钛矿溶液在环境空气中的稳定性
使用NMR研究了溶液中DMAFo和钙钛矿前体之间的化学相互作用。DMAFo溶液在8.24和7.95ppm的1H信号分别归属于亚胺（-NH2+-）和HCOO−（图1a）。游离DMA+和HCOO−的13C信号分别出现在34.45和166.30ppm（图1b）。为了测试DMAFo防止碘化物氧化的能力，研究了FAI在DMF中在环境条件下的稳定性。图1c显示，透明无色FAI溶液在3天后变成浅黄色 h的加速老化（在50℃的环境空气中搅拌）。UV-vis测量中，366nm处的吸收峰在溶液暴露于空气后出现（图1d），可归因于FAI分解为FA0和I2（图1g）。随着加速老化的延长，366nm处的吸光度快速增加，对应于I2的累积氧化产物。相反，包含1mol%DMAFo的FAI解决方案在空气中加速老化6h后保持透明无色，表明DMAFo有效抑制了卤化物在空气中的氧化（图1c，d）。还研究了含有和不含有DMAFo的全钙钛矿前体溶液在空气中的稳定性。在没有添加剂时，溶液在环境空气中最初为黄色，14天后变为红色（25-30°C，30-50%RH）（图1e），与吸收边从476到490nm的显著红移有关（图1f）。
图1. 使用DMAFo在环境空气中稳定钙钛矿前体溶液
3、对钙钛矿结晶的影响
为了了解DMAFo-钙钛矿相互作用如何影响在环境空气中制造的钙钛矿的结晶动力学，进行了GIWAXS测量（图2a-d）。通过旋转浇铸钙钛矿溶液，然后在30s下滴下抗溶剂（乙醚）来形成湿膜。对照（不含DMAFo的钙钛矿）和DMAFo样品（含有1mol%DMAFo）首先形成六方2H相（δ相）（q=8.6nm-1），由面对面接触的[PbI6]4−八面体层状堆叠组成，然后在热退火约60s后，转化为3C（黑相）钙钛矿相（q=10.2nm-1）。显著的差异在于DMAFo样品表现出4H（q=8.4nm-1和9.3nm-1）和6H（q=8.8nm-1）（图2b，d），而对照的4H和6H信号是不可检测的（图2a，c）。这种结晶良好的次级4H/6H相也可以在中间2D-GIWAXS图案中观察到，并且与热退火>100s后3C相更强烈的信号有关（图2g），表明通过包括DMAFo提高了结晶度。GIWAXS图案的径向积分强度表明，DMAFo样品比对照样品表现出更显著的（100）和（200）峰（图2h），进一步证实了结晶度的提高。此外，（100）晶面的方位角积分表明，DMAFo的衍射信号在90°左右的方位角处更加定向和集中（图2i），表明面外生长促进。通过XRD测量，发现随着DMAFo含量从0增加到4mol%，衍射峰的位置保持不变 （图2k，j），表明钙钛矿块体的晶体结构没有被改变。然而，在4%DMAFo样品中出现了额外的弱和宽衍射峰（11.6°和26.1°）（图2k），归属于DMAPbI3（100）和（201）晶格平面。这一趋势表明，晶界处的寄生相可以在化学计量过量的高含量DMAFo的情况下形成。
图2. DMAFo对钙钛矿在环境空气中结晶的影响
4、缺陷的分析和解决
图3a显示，在氮气中制备的钙钛矿的Pb0/Pb比率为5.5%。总Pb信号是通过对Pb0和Pb2+峰值进行积分而得到的。当样品在空气中制成时，该值增加到9%。然而，在空气+DMAFo中的Pb0/Pb比率仅为6%，与N2样品的比率相似。证明DMAFo在环境空气制造过程中的保护作用。此外，观察到，在空气样品中， I/Pb的相对原子比较N2样品降低到80%，但在空气+DMAFo中恢复到约100% （图3b）。PLQY和TRPL测量进一步揭示了使用DMAFo作为环境空气制造的稳定剂来减少缺陷介导的非辐射复合。当在N2中制备钙钛矿时，PLQY约为9.3%，当在空气中制备时，PLQ降至3.7%。当稳定剂用于空气处理时，PLQY恢复到~9%（图3c）。一致地，空气样品表现出比N2样品快得多的TRPL衰减（图3e）。在5孙等效光照强度下，观察到空气样品的光致发光在5min。相比之下，N2和空气+DMAFo样品的PL在20min的整个跟踪时间内几乎没有变化（图3d）。这种增强的PL稳定性是DMAFo增强的钙钛矿固体中缺陷密度和缺陷介导的离子迁移降低的有力证据。
使用DLTS峰值的线性拟合从Arrhenius图中提取陷阱深度（活性能量）（图4a）。这些陷阱的深度和密度如图4c所示。在N2样品中，仅检测到一个p型深阱D1，位于0.575eV高于价带最大值（VBM）。在空气样品中，保留了D1陷阱，并产生了两个更深的p型陷阱态D2和D3，分别位于0.662和0.70eV。这一发现证实了环境空气诱导了新的深能级缺陷，与XPS和KPFM中结果高度一致在空气+DMAFo样品中，三个陷阱减少为0.648eV的单个陷阱，归因于D2。此外，图4b发现捕获截面积的大幅增加是空气诱导降解的另一个方面。相对于N2样品中的D1陷阱，空气样品中的D1陷阱保持了相似的深度和陷阱密度，但其捕获截面积增加了约30倍。相对于空气样本中的D2陷阱，空气+DMAFo样品保留了D2的深度和陷阱密度，但减少了D2的捕获截面积。
上述研究共同提供了对DMAFo在抑制空气诱导降解中的多方面作用的全面理解。在环境空气中从溶液过渡到固态的过程中，DMAFo和钙钛矿前体之间的相互作用导致高结晶度（GIWAXS和XRD分析）、减少的原子缺陷（XPS）和减少的p型陷阱种类以及减少的陷阱捕获截面积（DLTS）。这些效应导致固体膜表面和本体中的能量无序（KPFM）和非辐射复合中心（PLQY、TRPL和SRV测量）的显著减少，两者都被发现会降低器件性能。
图3. 环境空气中制备钙钛矿薄膜的表面和本体改进
5、太阳能电池分析
观察到与N2太阳能电池相比，空气太阳能电池的Voc和FF降低，并且空气+DMAFo太阳能电池中的这些缺陷几乎完全恢复（图4d）。具体来说，N2、空气、空气+DMAFo器件的PCEs分别为25.35%、22.34%和25.11%。与空气器件相比，空气+DMAFo器件大大提高了Voc（1.186对1.134V） 和FF（83.31%对78.15%），可与N2中制造器件相匹敌。短路电流密度（Jsc）的改善并不明显。相对于空气器件，空气+DMAFo器件将PCEs的体相复合损失降低了约30%，达到了与N2器件相似水平（图4e）。这些结果表明进一步提高体积特性对于在未来将现有器件推向S-Q极限至关重要。
证明了DMAFo对在环境空气中制造的其他钙钛矿材料的广泛适用性（图4g）。对于串联应用中1.65-eV钙钛矿（Cs2.25FA0.75Pb(I0.85Br0.15)3），在空气+DMAFo样品中实现了约20%的PCEs增强，相对于空气样品。相对空气器件，空气+DMAFo器件带隙为1.55eV（Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3）和1.59eV（Cs0.1(FA0.95MA0.05)0.9Pb(I0.9Br0.1)3）的PCEs改善幅度也相似。对于1.65-eV空气+DMAFo器件，随着环境相对湿度从30%增加到60%，实现最佳效率所需的DMAFo浓度从2增加到5mol%。
图4. 在环境空气中制造增强型p-i-n钙钛矿太阳能电池
6、光照和高温下的长期稳定性增强
最后，通过热和光照下的加速老化试验验证了DMAFo的稳定性优势。对于在空气中制造的1.53-eV器件，发现空气+DMAFo器件在85°C、1000h加速老化后保留了93%的初始PCEs。相比之下，空气装置在350h后迅速退化至其初始PCE的80%（图4k）。当在环境空气中进行测试时，与在氮气条件下测试的非封装太阳能电池相比，封装太阳能电池表现出一致且略有改善的稳定性（图4l）。这一观察结果表明PIB封装有效地减轻了钙钛矿分解产生的挥发性产物的释放。对于在环境空气中制造的1.65-eV钙钛矿，还观察到使用DMAFo稳定剂显著提高了稳定性。1.65-eV空气装置在85°C、1000 h加速老化后，降解至其初始PCE的85%（图4m）。在连续光照下仅约200h的MPP跟踪后，迅速退化到初始PCE的80%（图4n）。DMAFo器件中这种令人印象深刻的操作稳定性，与表面和本体处结晶度的提高和缺陷密度的降低相一致，这抑制了缺陷辅助的离子迁移和随后在光和热下的反应。
四、结论与展望
总之，通过在前体溶液中离子对稳定剂甲酸二甲基铵，在环境空气中制备了高效稳定的p-i-n钙钛矿太阳能电池。揭示了DMAFo在溶液稳定中的保护作用，可以改善结晶度并减少所得固体中的缺陷和能量无序。对于在环境空气中制造的1.53-eV和1.65-eV p-i-n电池（25-30°C，相对湿度35-50%），将其PCEs提高了15-20%，突出了该策略的广泛适用性。这项研究为环境空气制备p-i-n钙钛矿太阳能电池提供了一种可行的方法，忽略了惰性气氛的要求，并加速了光伏技术的商业化过程。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01471-4
