研究背景
电化学反应与机械响应之间复杂的交互作用，对锂离子电池电极的性能和寿命具有深远影响，因此全面理解这一机制至关重要。在基于嵌入的电极中，重复的离子（脱）嵌入过程易引发累积疲劳与机械应力，通常会导致电极材料的失效（称为电化学-机械降解）。在传统的多晶电极颗粒中，这些失效模式主要表现为两种方式：晶间裂纹（发生在晶粒之间的裂纹）和晶内裂纹（单个晶粒内的裂纹）。尽管晶间裂纹扩展长期被视为影响多晶阴极循环寿命的关键，但最新研究揭示，即使在无晶界的单晶阴极中，不同循环条件下也会出现一致的电化学机械容量退化，这表明应仔细重新考虑晶内裂纹的影响。
层状结构中的晶内裂纹呈现出特定特征，它们通常在平面内形成，沿晶体学的a-b平面扩展，并主要在重复循环的高压操作期间产生。此时，层状氧化物进入高度脱锂状态，层状平面可能沿（00l）平面相互滑动。这种滑动通常由不同对称堆叠的层状结构（如O3和O1型）之间的相变引起，取决于母相组成。可以推测，大规模滑动将导致沿平面的机械退化，从而归因于晶内裂纹。尽管理论上，从一个稳定相到另一稳定相的滑动是可逆的，但在层状材料中经常可以看到沿平面的晶内裂纹，而没有任何预期的滑动转变。这提出了一个基本问题：层状结构中的应力如何沿平面分布，并最终导致机械失效，如平面晶内裂纹的形成？它还引起了人们对层状材料可能存在的固有缺陷及其在滑动过程中产生的各向异性应力场中的作用的关注。
研究成果
电化学机械降解是高能量密度阴极，特别是层状氧化物中容量退化的最常见原因之一。鉴于此，韩国首尔国立大学Kisuk Kang揭示了层状锂过渡金属氧化物中旋转堆叠断层（RSFs）的存在，这些断层源于不同角度的特定堆叠序列，并在决定结构/电化学稳定性中起关键作用。综合实验和计算表明，RSFs促进了氧在层状氧化物中的二聚化和过渡金属迁移，加速了微裂纹的成核/扩展，同时也促进了循环过程中累积的电化学机械降解。进一步证明了，热缺陷湮灭作为一种潜在的解决方案，能有效抑制RSFs，减少微裂纹，提高富锂层状阴极的可循环性。RSFs的常见但之前被忽视的存在，为高能量密度层状氧化物阴极的合成提供了新的指导方向。相关研究工作以“Electrochemomechanical failure in layered oxide cathodes caused by rotational stacking faults”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
研究内容
1、层状结构中的RSFs
在传统的NCM（Li(Nix, Coy, Mnz)O2, 0<x, y, z<1）阴极中，过渡金属之间的特定平面内有序很难区分。因此，即使存在特定的倾斜超结构有序性，也无法证实RSFs的存在。然而，富锂层状材料通常在过渡金属层内具有Li-Mn有序性，如LiMn6蜂窝层结构——Li2MnO3类畴的标志（图1a）。在这种配置中，每个锂和锰离子在特定的投影方向上排列成直线，当沿着[100]方向观察时，产生不同的TM-TM哑铃（其中TM表示过渡金属）（图1b）。对于单层中给定的TM配置，基于两个相邻层之间的超结构排列，存在三种不同的堆叠序列，分别称为α、β和γ序列（图1c-e）。虽然这些堆叠序列在平面内旋转时是等效的，但它们可以根据相邻蜂窝结构的相对位置进一步细分为α(I)/α(II),β(I)/β(II)和γ(I)/γ(II)两类。实际上，这些堆叠序列的亚型在两个TM层之间的a轴具有不同的平移运动（图1c，右）。在层状材料中，这些不同的堆叠模式可能同时存在于多层之间，导致复杂多样的缺陷结构。图1f展示了如何通过旋转α层状结构到特定角度来产生O2型层状结构中α、β和γ堆叠的独特序列图。值得注意的是，在α层相中特定的旋转角度下，应能观察到这些特定的堆叠配置。因此，当在0°投影角下检测到多个这样的堆叠序列时，即可识别出RSFs，这些堆叠序列应在特定的旋转角度下被观察到。
图1. 层状结构中的RSFs
2、RSFs引起的电化学机械故障
为了深入理解RSFs如何影响层状结构的结构稳定性，对三种代表性模型结构进行了DFT计算：0°的非断层单单元和包含120°RSF和240°RSF的断层多单元（图2a-c）。计算结果显示，在无RSF模型中，仅以沿[100]投影的α序列为特征，在充电过程中堆叠序列保持不变。然而，将RSF引入结构时，导致界面处的每个TM板独立滑动，从而缩短了充电过程中氧化氧之间的键长（图2b，c）。
为了进一步探索这些滑动模式与层状结构中微裂纹产生之间的关系，利用AIMD模拟进行了深入研究。AIMD模拟结果（图2d）揭示了自催化行为：随着时间的推移，RSF区域附近的过渡金属迁移增加，这反过来又加速了短氧二聚体的形成。如快照所示，随着TM迁移量的逐渐增加，在25ps跨度内，在每个时间间隔都呈现出氧键长度的稳定减小。特别是，经过足够的时间（>1800fs），缩短的O-O键长变得相当接近分子氧的键长（~1.20Å），同时沿着RSF区域出现了晶内裂纹，并扩展。这些理论研究提供了强有力的证据，证明层状结构中的RSFs在层状阴极中晶内微裂纹的萌生和扩展中起着关键作用，对氧氧化还原的可逆性构成了严重威胁。
图2. 层状结构中RSFs与平面裂纹之间的相关性
3、RSFs的热湮灭
图3a显示了通过原位加热XRD测量获得的P2母相的结构演变。结果表明，当退火温度从750°C升至950°C时，除了超结构衍射峰的转变外，P2型层状框架保持一致，这表明TM层的超晶格顺序发生了变化。图3b，c分别比较了在这些温度下合成的P2型和O2型材料的（002）布拉格峰及其相关的半峰全宽（FWHM）值。无论退火温度如何变化，P2型和O2型材料均表现出相似的层间距，其主（002）峰在每个系列中均位于相同位置。然而，它们的FWHM值存在显著差异；在更高温度下处理的样品明显具有更窄的峰宽度，这意味着结构内的内部的微应变减小。此外，950°C样品的五个不同峰值（图3d）对应于无旋转缺陷的O2结构超晶格，进一步证实了RSFs的湮灭。
图3. 消灭RSFs的热效应
4、电化学机械降解的抑制
在电化学循环测试中，发现950°C退火的样品表现出最具弹性的抗机械降解性能。通过X射线纳米成像技术，观察了850°C和950°C电极在第十次电化学循环期间单个颗粒内部裂纹的演变（图4a，b）。如图4a所示，850°C电极在第十次循环开始时已含有1.43%的内部缺陷。尽管这一初始值略高于950°C电极的0.5%（图4b），但在充电过程中，两者之间的差异变得明显。特别是在高压区域（>4.2V），850°C电极在4.0V、4.2V和4.6V时的裂纹体积比急剧增加至2.05%、2.99%和4.95%，而950°C电极的裂纹体积比则保持稳定，峰值仅为1.32%，即便在4.6V下亦是如此。
放电时，尽管裂纹率可逆地恢复，但850°C电极的裂纹率仍略高于初始值（9次和10次循环后分别为1.43%和1.51%），表明在重复循环中颗粒内缺陷的逐渐累积。图4c中定量分析显示，850°C电极的晶内裂纹的产生和扩展随着循环的进行而增加，从原始状态的0.21%连续增长到第10次的4.95%和第50次循环时的10.59%。850°C电极中这种明显的缺陷积累，与950°C电极形成对比。即使在50次循环后，950°C电极也保持了相对完美的结构，缺陷体积分数仅为3.22%。这些不同程度的平面裂纹证实了RSFs在层状结构的长期稳定性中的有害作用，并为高能层状阴极电化学机械故障的起源提供了直接证据。
图4. 通过热湮灭抑制电化学机械降解
结论与展望
这项研究揭示了RSFs在层状锂过渡金属氧化物中的基本作用，标志着对其对高能量密度层状阴极电化学性能影响的开创性探索。综合理论和实验结果证实，这些原子排列决定性地触发并促进了晶内微裂纹的形成。这一发现强调了调控RSFs以预防高容量层状氧化物的电化学机械故障的重要性。该研究成果不仅为未来电池打造弹性高能层状阴极提供了新的设计方向，更为解决富锂层状阴极长期面临的电压和容量衰减问题提供了切实可行的策略。此外，我们的论点和战略方法同样适用于其他类别的层状阴极材料，展现了广泛的适用性和深远的影响力。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01899-9
