研究背景

共价有机框架（COFs）作为一类新兴的轻量级有序扩展有机网络，其独特的永久纳米孔和高表面积使其成为高效的多相催化剂/支架的理想选择。对具有不同性质的有机单体的选择进行手动控制，进一步有助于COFs的靶向使用。特别是，从广泛的有机构建块库中选择具有适当氧化还原和电子给体-受体性质的单体的能力，能够调节COF网络中的整体氧化还原性质和局部极化率。此外，COFs中的坚固共价键在光引发过程中不易被还原和氧化，而其二维COF片则展现出层状堆叠，有助于电荷在材料中的有效传输，赋予它们独特的半导体性质。这些优异特性的结合使得COFs在光催化和光电子领域具有广阔的应用前景。

尽管2D COFs作为有效的光响应材料表现出广泛的适应性，但它们在不同时间（从fs到ms）和长度尺度（nm）上的光物理和物理化学过程的细节，如初始光激发事件、激子寿命和离域程度、框架内和框架介质（即溶剂或气体分子）界面处的电荷分离和动力学等，仍是一个亟待探索的领域。尽管认为可通过调整COFs的单体或合成条件来调控其性质，但人们对这些材料中结构-性质如何引导电荷动力学的基本细节知之甚少。

研究成果

近日，比利时根特大学Pascal Van der Voort和Pieter Geiregat合作报道了一个具有相同化学骨架、共轭受阻、形态和表面形貌不同的COFs库的合成，以研究这些物理性质对材料光物理的影响。晶粒尺寸和表面形貌的变化改变了COFs中不同聚集模式，进而影响了其光激发和弛豫特性。根据聚集不同，材料的体发光衰减时间和激子结合能之间存在负相关。进一步的瞬态吸收光谱分析证实，在高密度下不存在湮灭的情况下，存在高度局部化、不动的Frenkel激子（直径0.3-0.5nm），这很可能是由COF骨架的结构扭转引起的，而这种扭曲又优先通过长寿命（纳秒到微秒）准分子形成（飞秒级）而不是直接发射来弛豫。这些发现强调了COFs的结构和拓扑设计在其光催化应用中的关键作用，为未来的优化和应用提供了重要指导。

相关研究工作以“Decoding Excimer Formation in Covalent Organic Frameworks Induced by Morphology and Ring Torsion”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文速递

图1. （a）TTA-BTPA-X的合成方案；（b）DFT优化结构；（c）COFs的XRD图谱

图2. （a）COF表面形貌随时间变化的示意图模型；（b）TTA-BTPA-X的3D重建体积的图像

图3. TTA-BTA的DFT优化模型

图4.（a）TTA-BTPA-X的固态漫反射紫外-可见光谱；（b）COFs的光致发光光谱；（c）COFs的H和H-J聚集的示意图；（d）COFs的激子结合能、电磁可纳性和发光衰减时间

图5. （a）DFT优化结构计算出的TTA-BTPA（双层）的能带结构和部分态密度；（b）TTA-BTPA-8和-9的溶液态线性吸收光谱；（c）瞬态吸收光谱的不同特征及其与线性吸收和发光的相互关系的示意图

图6. TTA-BTPA-8光激发后归一化TA谱的等高线图

图7. TTA-BPA-9光激发后标准化TA谱的等高线图

图8. TTABTPA-X光激发和弛豫的示意图

结论与展望

为了构建COF基光催化剂的大概光物理场景，我们发现材料的结构和形态设计与化学设计同等重要。尽管化学骨架相同，但COFs的不同拓扑结构可有利于光发射而不是催化，反之亦然。具有平面结构COFs的针状生长表明材料中存在高度的H型聚集，有利于穿过针状通道的激子离域，使其成为出色的光电流导体。然而，这并不一定意味着光催化性能的增强，因为高Frenkel型激子的迁移率可能导致激子的高度湮灭，进而通过发射造成能量损失。尽管如此，值得注意的是，由于EEA能生成高能三重态激子，针状COF在光敏反应（通过能量转移而非电荷转移）中表现优异。

通过精确的结构设计，如通过激发受限的长程共轭，将激子定位在COFs中，从而有效促进长寿命激元的形成，对实现向介质的高效能量转移至关重要，即促进光催化反应的发生。另一方面，COFs中的多晶特征常导致J型聚集，这与局部激发子相结合，进一步阻止了能量损失。因此，从这个角度看，具有有限电子共轭的多晶COFs将是作为光催化剂的绝佳选择。

文献链接：

https://doi/abs/10.1002/adma.202314056