01、研究背景
水性微型超级电容器（AMSCs），由于其高功率密度和优异的循环稳定性，正成为柔性微电子、微型机器人及植入式医疗监测传感器等领域的关键组件。AMSCs的快速充电/放电能力、高安全性以及易集成于电子系统的特点，引发了广泛关注。然而，AMSCs的能量密度普遍偏低（通常<10μWh·cm-2），限制了其实际应用。为了克服这一限制，提出了水性锌离子混合微型超级电容器（ZIH-MSC），通过结合金属Zn或Zn涂层平面电极与超级电容型阴极，实现了表面能量密度的大幅提升，达到100μWh·cm-2以上。然而，ZIH-MSC电池的能量性能主要受制于超级电容器电极的容量，且其线性电压分布导致拓扑或电压稳定性输出，影响了商业应用。因此，探索新型电容器型电极材料成为关键。
近年来，2D过渡金属碳氮化物（MXene）作为一种新兴电极材料，具有高体积容量（1500F·cm-3）、金属级电导率（6500S·cm-1）和独特的多层结构，在提高储能器件能量密度方面展现出巨大潜力。然而，MXene薄膜电极仍面临三个主要挑战：（i）2D MXene纳米片的密集堆叠导致较差的离子扩散动力学；（ii）充电/放电曲线不稳定；以及（iii）面积能量密度偏低。为了提升MXene基微型电极的电化学性能，研究者们已尝试了多种方法，如开发多孔MXene、杂原子掺杂、离子预嵌入及表面改性。其中，在MXene夹层间引入氧化还原活性的1D纳米线效果显著，可以增强能量密度并加速电荷传输。但是，刚性纳米线的加入影响了MXene膜的柔性，限制了其在可弯曲/可拉伸器件中的应用。为了促进MXene膜电极在柔性/可拉伸ZIH-MSC器件中的广泛应用，研究者们提出了多种增强MXene膜柔性的方法，如MXene/纤维素纳米复合材料、MXene/环氧树脂纳米复合材料和MXene/PDMS复合材料等。尽管这些方法改善了MXene薄膜的柔性，但MXene片之间的电子转移通常会因绝缘材料的引入而中断，从而降低其电化学性能。因此，同步提高MXene膜电极的机械性能和电化学性能，仍是当前研究的难点和挑战。
02、研究成果
近日，中国科学技术大学陈立锋教授和淮北师范大学汝杰副教授合作报道了一种新型的高拉伸锌离子杂化微赝电容器（ZIH-MPC），以原位重建的Ag纳米粒子-MXene纳米片（Ag-NP-MXene）为柔性膜阴极，金属Zn阳极和聚丙烯酰胺（PAM）/ZnCl2水凝胶电解质，该电极具有高能量密度、稳定的工作电压（≈1V）和快速充电能力。通过细致的实验分析和理论模拟，揭示了一种双重性质的电荷存储机制，包括离子的吸附和Ag纳米粒子的转化反应。通过原位构建Ag-NP-MXene结构获得的合成膜具有优异的机械性能，显示出超拉伸性，即使在100%伸长率下也能维持稳定的电压和能量输出。这项研究为实现超拉伸性和高能量的微型超级电容器提供了一种新的策略，这一创新成果有望在实际应用中得到实施，进一步推动微型电化学储能技术的发展。
相关研究工作以“Super-Stretchable and High-Energy Micro-Pseudocapacitors Based on MXene Embedded Ag Nanoparticles”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
03、研究内容
由于相邻MXene片之间的强范德华力，传统制备Ti3C2Tx纳米片严重遭受重新堆积现象，导致离子动力学差，显著降低了MXene电极的容量和速率能力（图1a）。尽管在MXene夹层中引入Ag纳米线可提升能量密度和电荷传输效率，但在实际应用中，这种策略会牺牲机械性能，从而导致不可接受的结构失效。图1b显示，与原始MXene（29.5Mpa和1.4%的伸长率）相比，掺入Ag纳米颗粒的MXene（Ag-NP-MXene）膜展现出了更出色的应力适应能力（50.0Mpa）和应变性能（2.3%）。重要的是，将Ag纳米线（而不是纳米颗粒）掺入Ti3C2Tx片中对MXene膜的机械响应产生了负面影响。研究揭示了Ag-NP-MXene薄膜的增强机理：MXene膜的强度受MXene嵌段强度和界面强度两个因素共同控制。如图1d所示，由于交错堆叠，MXene膜中的应力集中在MXene块体的中间，导致裂纹和整体结构失效。在MXene/Ag纳米线膜中，由于界面强度较高，应力集中现象加剧，导致MXene嵌段更易失效。而在Ag-NP-MXene膜中，界面处的滑动使得应力在嵌段内分布更加均匀，从而提高了其机械性能。
图1. 机械性能
根据先前报道，利用MILD方法制备了2D MXene-Ti3C2Tx纳米片。通过有效的AgNO3自还原，在2D MXene纳米片上原位重建了Ag纳米颗粒，形成了Ag-NP-MXene复合材料，如图2a所示。TEM图像（图2b）显示，Ag纳米颗粒（尺寸主要在20-50nm）均匀分布在MXene纳米片表面。Ag纳米颗粒的HR-TEM图像（图2b）中的晶格条纹清晰地证明了Ag的成功合成。XRD结果进一步证明了MXene纳米片表面存在原位重建的Ag纳米颗粒（图2c）。MXene的（002）峰直接证明其作为Ag-NP-MXene中的主体材料存在，在37.8°和44.1°附近出现的新峰则对应于原位重建的Ag纳米颗粒的Ag（111）和（200）晶面。此外，掺入Ag后的MXene（002）峰发生负移，表明MXene纳米片之间层间空间的增大。如图2d所示，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰分别位于367.4和373.4eV处。进一步证明了Ag的生成，与XRD结果一致。所制备Ag-NP-MXene薄膜具有良好的柔韧性（图2e），其横截面图像和相应的元素图谱如图2f，g所示，Ag纳米颗粒均匀分布在整个Ag-NP-MXene膜上。这些Ag纳米颗粒在MXene片之间提供导电通路，同时充当氧化还原中心，有助于提高电极的倍率性能和存储容量。
图2. 材料表征
如图3a所示，在CV光谱中，原始MXene和Ag-NP-MXene电极均展现出典型的矩形特征，源于Ti3C2Tx薄片与插入/提取离子的电容型相互作用。然而，对于Ag-NP-MXene电极，观察到电容型区的面积显著增加（相对于Zn/Zn2+，在0.6和0V之间）。这可归因于Ag纳米颗粒的存在，其作为填料防止MXene薄片的重新堆积，并增加插入离子进入MXene的可及性。此外，在Ag-NP-MXene阴极中，观察到了位于Zn/Zn2+的约1.2/0.9V处的氧化还原对，归因于嵌入的Ag纳米颗粒与氯阴离子之间的转化型氧化还原反应：AgCl+e-<-->Ag+Cl-。
在恒电流充放电（GCD）曲线中，观察到在1.1和1.0V下存在清晰可辨的电压平台，并伴随有更长时间的线性斜率（图3b）。在0.8mA·cm-2的电流密度下，基于Ag-NP-MXene阴极的ZIH-MPC展现出了惊人的面能密度（220µWh·cm-2）、面电容（937mF·cm-2）和比电容（223mF·mg-1），远超过基于MXene阴极（59µWh·cm-2/251mF·cm-2/78mF·mg-1）的ZIH-MSC（图3c）。这一结果充分证明了Ag-NP-MXene膜电极在电化学性能上的优越性，使其成为柔性/可拉伸器件的理想选择。值得注意的是，与最近报道的其他基于MXene的ZIH-MSC器件甚至锌离子微电池相比，基于Ag-NP-MXene膜电极的ZIH-MPC原型显示出更大的能量密度（图3d）。这种特殊的能量密度，结合其出色的稳定性和功率能力，使其成为微电子应用中集成微型超级电容器的一个有前途的候选者。
为了深入了解Ag-NP-MXene的充电机制，进行了电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，与MXene（21Ω/101Ω）相比，Ag-NP MXene（15Ω/64Ω）表现出显著较低的等效串联电阻、电荷转移电阻（Rct）和Warburg因子（σ）（图3e）。表明，在MXene纳米片表面原位重建的Ag纳米颗粒可以显著提高层间电极内的电子-离子传输效率。
图3. 电化学性能
为了进一步探索Ag-NP-MXene膜电极内的电化学反应机制，在ZIH-MPC的Ag-NP-MXene阴极上进行了充放电过程（图4a）的XRD图谱分析。图4b显示，在充电初期，仅观察到位于37.8°（111）和44.1°（200）的Ag特征峰。随着充电过程的进行，Ag的两个特征峰的强度逐渐减弱，同时在27.5°、32.1°和46.1°处出现了新的反射峰，分别对应于对应于AgCl（111）、AgCl（200）和AgCl（220），且其强度逐渐增强。放电过程中，这些特征峰呈现相反趋势，表明AgCl重新转化为Ag。结果表明，在充电过程中，Cl-被吸附到微孔MXene中，进而与Ag反应形成AgCl，在放电过程中，AgCl分解，释放Cl-，Ag再生。此外，原位重构的Ag纳米颗粒并未完全参与反应，Ag0/Ag+反应提供了稳定的电压输出平台，未参与的Ag作为导电剂促进Ag-NP-MXene电极上的电子传输。进一步阐明了ZIH-MPC器件的电荷存储动力学。
CV曲线是在0.2-1.0mV·s-1范围内的小扫描速度（v）下获得，如图4c所示。根据方程i＝k1v+k2v1/2，将ZIH-MPC在每个电压值下的电流i分为电容贡献（k1v）和扩散限制贡献（k2v1/2）。在0.2mV·s-1时，电容贡献占总电流的≈34%（图4d）。然而，当扫描速度达到1.0mV·s-1时，电容贡献达到78%（图4e）。这一结果表明，在较高的扫描速度下，MXene纳米片表面涉及Cl-的吸附动力学得到了加强。这种提升主要归功于原位重建的Ag纳米颗粒，它们有效地降低了MXene纳米片上Cl-的传输能垒。此外，由于Ag-NP-MXene阴极内部的吸附/解吸电荷存储机制，ZIH-MPC的开路电压从1.3V降低至1.0V，并在60h内保持稳定（图4f），充分展示了该器件卓越的防自放电性能。
图4. 电化学存储机制
根据先前报道的液态金属桥岛结构，精心设计和组装了一种新型可拉伸ZIH-MPC阵列（ZIH-MPCA）。如图5a所示，ZIH-MPCA由两个ZIH-MPC通过液态金属桥巧妙串联而成。ZIH-MPCA在50%和100%拉伸变形下的照片显示，应变发生在机械变形的结构和可拉伸的液态金属桥中。图5b中有限元分析结果证明，拉伸应力被均匀分布在可变形结构和可拉伸液态金属桥中，使刚性“储能岛”几乎不受张力影响，从而确保了ZIH-MPCA的电化学输出稳定性。令人印象深刻的是，CV曲线在不同的拉伸状态下保持一致，表明所设计的液态金属桥岛结构有效消除了ZIH-MPCA在拉伸状态下的应变，并确保了电化学输出稳定性（图5c，d）。得益于精心设计的液态金属桥岛结构，ZIH-MPCA在0-100%伸长率下连续拉伸变形500次循环后，电容保持率超过82%（图5f），证明了其优异的拉伸耐久性。此外，图5e显示，由2个串联的ZIH-MPC组成的ZIH-MPCA可以输出2.6V，直接说明了其在实际微储能器件中的巨大潜力。更重要的是，与先前报道的现有技术器件相比，ZIH-MPCA的高100%伸长率在可拉伸储能器件中表现出极强的竞争力（图5g）。实验和理论模拟结果充分证实了所提出的液态金属桥岛结构作为可拉伸可穿戴/可植入微电子的电容型器件的可行性和潜在适用性。
图5. 拉伸性能研究
04、结论与展望
总之，这项研究成功构建了以原位重建的Ag纳米粒子-MXene纳米片（Ag-NP-MXene）为柔性膜阴极，金属Zn为阳极，以及采用聚丙烯酰胺（PAM）/ZnCl2水凝胶电解质的ZIH-MPC，具有卓越的高能量密度和出色的超可伸缩性能。其中，Ag纳米粒子在MXene纳米片上的原位构建，除了依赖离子吸附外，还可以同时增强电子导电性并参与Ag0/Ag+的氧化还原转化。更显著的是，非原位XRD结果进一步揭示了所得Ag-NP-MXene阴极的离子吸附和Ag氧化还原的双重机制。基于Ag-NP-MXene阴极组装的ZIH-MPC实现了出色的电压输出稳定性和电池级能量密度。此外，进一步设计和制造了一种基于液态金属桥岛结构的新型可拉伸ZIH-MPC阵列，即使在100%伸长率状态下，也能维持稳定的电压和能量输出。这项研究为构建超拉伸且高能电化学储能器件提供了一种有效的策略。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401271
