研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）在典型工作条件（0.6-1.5V、pH＜1和60-80°C）下的广泛应用，需要高度稳定的氧还原反应（ORR）电催化剂。L10-PtM（M=Fe、Co、Ni等）金属间纳米晶体（iNCs），以其化学有序结构、较低的形成能和较高的内聚能，展现出比无序对应物（A1-PtM）更高的稳定性，因此，成为PEMFC领域的最佳电催化剂之一。尽管L10-PtM iNCs具有热力学上有利的结构，但由于PtM纳米晶体（NC）中的大扩散激活势垒（Ea），无法通过传统化学合成制备，可归因于Pt-Pt和Pt-M固有的强键合强度（例如，Pt-Pt约306.7kJ·mol-1和Pt-Ni约273.7kJ·mol-1）以及Pt和M的高熔点。据我们所知，高温退火处理（通常>600°C）是迄今为止唯一有效的方法。但通常会导致严重的颗粒烧结、形态变化和低有序度，使得在燃料电池应用中实现高Pt含量PtM金属间纳米晶体的克级规模制备非常困难。

研究成果

近日，华中科技大学李箐教授和北京大学郭少军教授合作报道了一种低熔点金属（M′=Sn、Ga、In）诱导的键强度减弱策略，以减少Ea并促进PtM（M=Ni、Co、Fe、Cu和Zn）合金催化剂的有序化过程。证明了M′的引入可以将有序温度降低到极低的温度（≤450°C），从而能够制备高Pt含量（≥40wt%）的L10-Pt-M-M′金属间纳米晶体以及10g规模的生产。通过X射线光谱分析、原位电子显微镜观察和理论计算，揭示了低温下Sn促进有序化过程的基本机制，包括Sn的掺杂削弱了键强度，从而降低Ea，促进了低配位表面自由原子的形成和快速扩散，以及随后的L10成核。所开发的L10-Ga-PtNi/C催化剂在轻型和重型车辆条件下的H2-空气燃料电池中表现出卓越的性能。特别是在重型车辆条件下，40%的L10-Pt50Ni35Ga15/C催化剂在0.7V时实现了高达1.67A/cm2的高电流密度，并在经历90,000次循环后保持80%的电流密度，这超过了美国能源部的性能指标，是实用质子交换膜燃料电池的最佳阴极电催化剂之一。

相关研究工作以“Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

1、材料合成与表征

通过湿化学方法，制备了碳负载三元Pt50Ni50-xM′x合金NCs（x=7, 10, 15)。A1-Pt50Ni35Sn15 NCs的透射电子显微镜（TEM）图像显示均匀分散，平均直径为3.5±0.5 nm。晶格条纹的晶面间距分别为0.220和0.194nm，分别对应于A1-Pt-Ni的（111）和（200）晶面。而A1-Pt50Ni50 NCs的颗粒尺寸约为8nm，并展现出多面体形态。这一对比结果表明，Sn前体的存在可以促进Pt-NCs的成核，从而减小颗粒尺寸。能量色散X射线（EDX）元素图谱证实了元素Pt、Ni和Sn在Al-Pt50Ni50和A1-Pt50Ni35Sn15 NCs中的均匀分布，表明形成了固溶体合金。在有序化过程之后，L10- Pt50Ni35Sn15/C NCs的颗粒尺寸可以很好地保持，而L10-Pt50Ni50/C NCs在高温650°C下退火1h后，发生严重的颗粒团聚并生长到约30nm。

通过差示扫描量热法（DSC）测量有序温度和Ea值（图1a），A1-Pt50Ni35Sn15和A1-Pt50Ni35Ga15合金的有序化温度分别为~410和~460°C，远低于纯A1-Pt50Ni50的有序化温度。使用Kissinger方程计算出A1-Pt50Ni35Sn15的动力学有序活化能为181.2kJ·mol-1，远低于A1-Pt50Ni50的267.7kJ·mol-1（图1b）。利用X射线衍射（XRD）研究了Pt50Ni50/C和Pt50Ni50-xSnx/C的晶体结构。结果表明，随着Sn含量的增加，尤其在450℃退火后，有序结构变得更加明显 。当Sn含量为15%时，在~32.5°和~53.9°处出现超晶格峰，证实了从A1到L10的相变。此外，由于Sn的原子半径较大，将Sn引入PtNi NCs将导致PtNi的晶格膨胀。相比之下，A1-Pt50Ni50/C需要650°C的高温才能发生相变。将Sn替换为15at.% Ga时 ，即便在450°C退火1h后，也能观察到与L10结构相关的衍射峰。进行了DFT计算，以研究M′在结构中的位置。计算的自由能结果表明，M′在Ni层中更稳定。

图1. Pt50M50-xM′x的结构表征

2、LMIBSW战略的通用性

重要的是，在低温下（≤450°C）容易制备其他高度有序的L10-PtM-iNCs是普遍可行性（图1c）。由于Ea值降低，L10-PtM iNCs表现出>60%的高有序度。本项工作中报道的有序温度远低于先前报道的L10-PtM NCs的有序温度（图2a）。除了湿法化学合成外，LMIBSW方法还可以应用于其他合成方法，如成本较低的浸渍-退火方法，突出了该策略的通用性。

采用球面像差校正的HAADF-STEM和EDX元素映射对有序结构进行了分析。沿着[001]或[110]区域轴观察有序的iNCs（图1d-h）。高（Pt）和低（Ni）Z对比度及其沿<1-10>和<110>方向的周期性排列，清楚地表明了L10-Pt50Ni35Sn15 NC的有序结构（图1d）。图1d插图揭示了该纳米颗粒相应的快速傅立叶变换（FFT）模式，显示了（110）和（1-10）超晶格斑点的存在。这些特征坚定地证实了，在450°C下退火后，A1-Pt50Ni35Sn15 NCs可以转化为高度有序的L10-Pt50Ni35Sn15 NCs。在L10-Pt50Ni35Ga15、L10-Pt50Fe45Sn5、L10-Pt50Cu45Sn5和L10-Pt50Zn40Sn10 NCs中也观察到周期性的亮/暗柱结构，揭示了这些NCs中的高有序度。此外，EDX元素映射表明，这三种元素在NCs内均匀分布（图1i-m）。

图2. Pt50Ni35Sn15/C NCs在相变过程中的X射线光谱

3、M′促进相变过程的机理研究

通过原位XRD和X射线吸附光谱，监测了Pt50Ni35Sn15在退火过程中的结构演变。随着退火温度从室温（RT）上升至450°C，衍射峰显示出逐渐的正位移（图2b），这归因于A1到L10相变过程中C方向的压缩。此外，在400°C出现了（110）超晶格峰，表示结构转变，与DSC结果一致。同时，随着温度的升高，有序度从2.4%逐渐增加至49.7%（图2c）。之后，在450°C保持60min后，有序度保持在约76%，意味着有序化过程的完成。值得注意的是，颗粒尺寸保持在约3.5nm，展示了LMIBSW策略的优势。

利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和原子对分布函数，研究了Pt50Ni35Sn15在有序化过程中的局部结构。根据原位XRD，在临界温度400℃以下，没有观察到结构变化，包括配位数（CN）和Pt-Pt距离（dPt-Pt）。当加热到400°C时，观察到dPt-Pt的明显减少和CN的变化，表明原子扩散和相变（图2d）。在450°C下退火1h后，dPt-Pt值显著降至2.701Å。此外，随着温度的升高，Pt-Pt的平均配位数（CNPt-Pt）逐渐降低，而CNPt-Ni逐渐增加，可归因于原子重排和结构有序（图2e）。此外，与A1-PtNi/C的CN相比，A1-Pt50Ni35Sn15/C的CN更小（6.0 vs 9.6），表明在Sn掺杂后存在低配位原子。在A1-Pt50Ni35Sn15/C和L10-Pt50Ni35Sn15/C的原子对分布函数光谱中，可以识别出四个不同的峰，分别对应于第一到第四配位壳层（图2f）。与A1-Pt50Ni35Sn15/C相比，L10-Pt50Ni35Sn15/C的峰出现了一定程度的负移，表明键长缩短，与XRD和EXAFS结果一致。

图3. Pt50Ni35Sn15和Pt50Ni50 NCs在相变过程中的原位加热HAADF-STEM图像

为了进一步揭示Sn促进有序化过程的机理，采用了原位加热HAADF-STEM方法。图3a显示了单个Pt50Ni35Sn15 NC沿<110>方向在高温下的结构演变。在200和300°C时，Pt50Ni35Sn15 NCs中存在无序的A1结构，且表面存在一些低配位原子/位点（图3a(i)）。在临界温度400°C时，NCs周围开始出现一些离解的自由原子，并且在更高温度下变得更加明显（图3a(ii)-(iv)）。这些离解的自由原子可归因于快速的表面扩散，并有力证明了Ea值的降低。当温度提升至450°C时，出现两个弱（110）超晶格斑点，表明L10相的原子重排和成核（图3a(iii)）。由于L10相的连续生长，温度升高导致L10相面积更大（图3a(iv)）。在480°C下退火1h后，可以获得具有高度有序性的L10相。

此外，还监测了单个Pt50Ni35Sn15 NC中L10相的生长过程，并通过傅立叶滤波器呈现（图3b）。初始阶段，观察到L10和A1混合相（图3b(i)），且L10/A1界面清晰可见。随着退火时间的延长，L10相持续生长，并在保持240s后变得高度有序（图3b(ii)-(iv)）。此外，由于该NC中的单个L10核，没有观察到晶界的混合或晶粒的聚结。此外，Pt50Fe45Sn5也表现出与Pt50Ni35Sn15类似的转变现象，包括L10相在（110）表面上的快速表面扩散和成核。然而，对于A1-Pt50Ni50 NCs，即使在650°C下，也未观察到明显的表面自由原子和L10相成核（图3c）。

图4. Sn促进有序化过程的机理

进行DFT计算，进一步探讨M′如何促进有序过程的机制。首先关注M′型、键强度和扩散势垒（Ea）之间的相关性（图4a）。计算（100）表面上不同系统的Ea值由空位形成能（Evac）和跳跃势垒能（Ehop）之和组成（图4b）。图4b显示了Pt-Ni-M′中Ni、Pt和M′的平均Evac值，其中Ni的Evac值最低（ Pt16Ni11Sn5，0.007eV）。与平均Evac相比，平均Ehop值约为0.86eV，并且对M′元素的引入不敏感（图4b）。因此，Ea在引入M′后降低，并遵循以下趋势：Pt16Ni11Sn5 (0.87eV)<Pt16Ni11Ga5 (1.003eV)<Pt16Ni11In5 (1.025eV)< Pt16Ni16 (1.165eV)。此外，还考虑了Ni/Sn比例对Ea的影响（图4b），表明随着Sn含量的增加，Ea也会下降。这些结果有力地验证了，引入第三种低熔点金属M′可以降低Ea并促进有序化过程。

总之，X射线光谱数据、STEM结果和DFT计算表明，M′促进有序化过程的机制包括：（1）M′掺杂导致键强度减弱，从而导致Ea下降；（2）由于降低的Ea而形成和扩散低配位的表面自由原子；（3）在较低温度下，L10相在（110）表面上的表面扩散诱导成核；（4）L10相伴随晶格压缩连续生长，直到形成高度有序的结构（图4f）。

图5. 不同催化剂的电化学和燃料电池性能

4、电化学测试和膜电极组件性能

比较了L10-Pt-Ni-M′/C、L10-Pt-Co-M′/C和商业催化剂的ORR极化曲线。L10-Pt50Ni35Ga15/C表现出最佳的ORR活性，其最高质量活性（MA）为1.98A·mgPt-1，比活性为2.96mA·cm-2。此外，L10-Pt-Ni-M′/C和L10-Pt-Co-M′/C催化剂在经过30000次电位循环后，E1/2的损失均小于5mV。

开发的催化剂在H2-空气LDV条件（150kPaabs和0.1mgPt·cm-2的阴极Pt负载）和不同相对湿度（RH）值下进行评估（图5a）。令人印象深刻的是，L10-Pt50Ni35Ga15/C在0.9ViR-free的H2-O2条件下，实现了0.70A·mgPt-1的初始MA值，约为商用Pt3Co/C (Umicore, 0.37A·mgPt-1)的1.9倍和Pt/C (JM 20%, 0.19A·mgPt-1)的3.7倍（图5b）。此外，在典型的工作电压范围内（＞0.6V），L10-Pt50Ni35Ga15/C实现了0.7V 时1.12A·cm-2的高电流密度和1.1W·cm-2的峰值功率密度（图5a，b），优于报道中最先进的金属间催化剂，如PtCo i-NPs（1.08W·cm-2）和Pt3Co/Co-N-C（1.05W·cm-2）。

在30000次电压循环后，所开发的L10-Pt50Ni35M′15/C和L10-Pt50Co35Ga15/C催化剂显示出小于30%的MA损失（图5c，d），远优于商业Pt3Co/C和Pt/C。尤其L10-Pt50Ni35M′15/C和L10-Pt50Co35Ga15/C催化剂的初始MA和稳定性都超过了美国能源部2025年MA目标（0.44A·mgPt-1）和MA损失（30000次循环后＜40%），并且优于大多数报道的电催化剂。值得注意的是，L10-Pt50Ni35Ga15/C在0.7V时的电流密度损失仅为13.3%（图5c，d），同时在0.8V时，L10-Pt50Ni35M′15/C和L10-Pt50Co35Ga15/C催化剂的电压损失均小于20mV，优于Pt/C（86mV）和Pt3Co/C（50mV），并且超过美国能源部2025年<30mV的目标。

结论与展望

总之，这项研究提出了一个全新的键强度削弱策略，以促进PtM（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）合金在极低温度（≤450°C）无序到有序的相变。低温转变使得能够合成具有高有序度、可控颗粒尺寸和高Pt含量的Pt基金属间催化剂。从理论上证明了金属结合强度是控制Ea值的基本参数。引入低熔点金属，特别是Sn，能够有效削弱PtM合金50%的金属结合强度和25%的Ea，从而促进有序化过程。通过原位STEM和X射线光谱，揭示了Sn促进的L10-PtNi有序化过程的机制，包括在中等温度下低配位表面自由原子的形成和扩散以及随后的L10相成核。在PEMFC测试中，所开发L10-Pt-Ni-M′/C和L10-Pt-Co-M′/C催化剂实现了高性能和稳定性，包括0.7V时高达1.12A·cm-2的电流密度、临界散热极限0.67V下高达1.15W·cm-2的额定功率密度和30000次循环后小于30%的活性损失。特别是，所开发的40%L10-Pt50Ni35Ga15/C催化剂在0.7V时实现了1.67A·cm-2的高电流密度，非常有希望用于HDV应用，并在经历90000次循环后保持80%的性能。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01901-4