一、研究背景
水性电池等水性储能装置由于其不燃性、低成本、环境友好性和水性电解质的高离子传导性，在电网规模的稳态应用中受到了前所未有的关注。海水覆盖了地球表面的三分之二，不仅生态友好且几乎无成本，同时拥有高达50mS·cm-1的高电导率，被视为可持续水性储能设备的理想电解质。特别是，使用海水电池为无人机、救生艇和浮标等海洋电气设备直接供电，将非常方便和安全，如图1a所示。然而，传统的海水电池是原电池，不能满足固定应用的充电需求。最近，人们提出了可充电海水电池（图1b），阳极只能在传统的非水电解质中工作，在海水中由于存在高度多样的离子（Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Cl−、SO42-等）而无法正常工作。NASI-CON（钠超离子导体）膜是分离非水性阳极电解液和水性海水阴极电解液所必需的。因此，研究人员正致力于开发新兴阳极材料，其能够在高容量的海水中嵌入多种阳离子，以实现可靠的全海水电池。最近有报道称，在添加2m ZnSO4作为溶质的海水溶剂中，Zn-Mn合金阳极展现出有效的Zn2+存储能力。尽管活性炭和MXene可以通过超级电容器机制将多种阳离子储存在水性电解质中，但这些超级电容器材料的容量有限。因此，开发可直接应用于海水中的高容量、可持续且可充电的阳极材料，仍是当前面临的一项重大挑战。
二、研究成果
近日，复旦大学Dongliang Chao和海南大学Wei Wen合作报道了一种独特的晶格工程，将原本电化学惰性锐钛矿TiO2电极转化为对水性电解质中多种阳离子（Na+、Mg2+和Ca2+）具有显著可逆吸收活性的电极。通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了这一前所未有的电荷存储行为：晶格内阳离子扩散势垒的显著降低，从1.5eV降低到0.4eV。晶格膨胀率为2.4%的锐钛矿TiO2的电容量在天然海水中比常规锐钛矿TiO2高≈100倍，在Na+水溶液中高≈200倍。这一发现将大大推动海水储能装置更接近实际应用。相关研究工作以“A Membrane-Free Rechargeable Seawater Battery Unlocked by Lattice Engineering”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
三、研究内容
通过有效的晶格工程，合成了单位电池体积膨胀率为2.4%的锐钛矿型TiO2。作为一种很有前途的水性Na+存储阳极，膨胀后TiO2具有高达175mAh·g-1的高容量，比常规锐钛矿TiO2高出≈200倍。除了Na+，二价金属离子如Mg2+和Ca2+也能在膨胀的TiO2阳极中被电化学活化。因此，在没有任何添加剂的情况下，在天然海水电解质中实现了高容量（图1c）。密度泛函理论（DFT）计算，揭示前所未有的电化学性能主要归因于TiO2单元电池的三轴膨胀，导致Na+扩散势垒从1.5eV显著降低到0.4eV。因此，可以实现一种具有高比能/功率的新型可充电全海水装置（图1d）。
图1. 海水电池配置示意图和材料设计原则
1、合成与表征
使用单晶钛酸纳米线作为纳米衬底，通过液相沉积法获得了具有扩展晶胞的锐钛矿TiO2。钛酸盐纳米衬底上的膨胀TiO2电极表示为“E-TiO2”。为了进行比较，还制备了具有常规晶格常数的锐钛矿TiO2纳米线（R-TiO2）和纯钛酸氢纳米线（纳米基质，HTO）。图2a，b中FESEM图像显示，E-TiO2电极显示出纳米线阵列结构，每条线都具有核壳结构，纳米线的长度≈9.7μm。大多数纳米线的直径主要在160-190nm范围内，核（HTO）的直径为80-110nm。球差校正的HRTEM图像（图2c）中的平行晶格条纹可归属于锐钛矿TiO2的（101）晶面。此外，SAED图案显示了散射的衍射点，意味着锐钛矿TiO2和HTO的单晶特性。EDX图（图2d）显示了Ti和O元素在样品上的均匀分布。XPS光谱表明存在Ti4+，而没有来自Ti3+的信号。
图2. E-TiO2电极表征
2、晶格膨胀分析
用X射线衍射仪（XRD）对其相结构和晶格常数进行了分析。与常规的锐钛矿型TiO2电极（R-TiO2）相比，E-TiO2电极的（101）和（200）晶面衍射峰明显向较小的2θ值偏移（图2e，f），表明较大的晶格参数。Rietveld精化进一步证实了E-TiO2的参数a=b=3.81Å和c=9.58Å，这些参数大于R-TiO2的参数（a=b=7.78和c=9.50Å）。这相当于单位电池体积膨胀2.4%。
E-TiO2的晶格常数增大将导致Ti-O和Ti-Ti键的长度增加。如图2g所示，142（Eg）、195（Eg）和395cm-1（B1g）对应于O-Ti-O弯曲，514（A1g）和638 cm-1（Eg）为R-TiO2中Ti-O的拉伸。对于E-TiO2，142和638cm-1处的谱带分别蓝移至160cm-1和红移至626cm-1，表明锐钛矿TiO2 中Ti-O键长的增加。E-TiO2电极的XANES边缘与锐钛矿型TiO2标准样品非常接近，表明Ti的平均价态为+4。如图2h所示，通过Ti K边缘傅立叶变换扩展的XAFS光谱来确定键长，并结合WT-EXAFS来探测相邻的性质（图2i）。E-TiO2中平均Ti-O键长比锐钛矿TiO2标准样品的短（1.92比1.98Å）。在E-TiO2电极中，3.08和3.34Å的键长分别对应于锐钛矿TiO2壳层和HTO纳米衬底中的Ti-Ti键。锐钛矿TiO2标准样品中的Ti-Ti键长仅为3.02Å。因此，在E-TiO2中Ti-Ti键长的增加，验证了晶格膨胀现象。与之前的报道相比，锐钛矿TiO2的晶胞体积的这种变化幅度（2.4%）是非常棒的（图2j）。
图3. E-TiO2的水性Na+电荷存储行为
3、水性Na+电荷存储行为
在评估晶格膨胀对锐钛矿TiO2氧化还原能力的影响时，采用了DFT计算，如图3a所示。比较中性(TiO2)4和带负电荷(TiO2)4-单位电池之间的总能量。扩展晶胞的能量增加较小（6.41 vs 6.70eV）。注意到，由于周期性排列的带负电的单位电池之间的排斥力，带负电单位电池的能量高于中性单位电池的能源。如图3a所示，膨胀晶胞的稳定能更高（3.09 vs 2.86eV），归因于其内部Ti-O键的弱化。上述计算结果预测了E-TiO2的还原可行性，可能会促进阳离子的储存行为。
在标准三电极体系中，评估了E-TiO₂阳极和R-TiO₂作为水性钠离子存储对照样品的电化学性能。在-1.3至-0.4 V的电势窗口内，所有样品均呈现出与Hg/HgO参比电极相比的近似矩形循环伏安曲线（图3b）。E-TiO2电极的CV曲线面积明显大于对照样品，意味着其容量高得多。如图3c，d所示，R-TiO2显示出0.86mAh·g-1的低比容量，与先前报道一致。令人惊讶的是，在5mA·cm-2（3.40A·g-1）下，E-TiO2的比容量高达175mAh·g-1，是R-TiO2的202倍（图3d）。在1、3、10和20mA·cm-2（0.68、2.04、6.80和13.61A·g-1）的不同电流密度下，E-TiO2也分别显示出212、194、142和119mAh·g-1的高比容量（图3e），证明了其优异的电化学性能和倍率性能。
图4. E-TiO2电极的结构演变和模拟
4、结构演化与机理分析
阳离子嵌入过程后，通过XPS在E-TiO2电极中检测到Na+（图4a）。Ti 2p3/2光谱位于459、457和455eV处的峰，分别归属于Ti4+、Ti3+和Ti2+，而原始E-TiO2电极仅表现出Ti4+的信号。Ti3+和Ti2+的出现归因于Na+嵌入后的电荷补偿。Ti4+/Ti3+氧化还原对容量有贡献，而Ti²⁺则因其不可逆性而较少参与。此外，XRD分析显示，在Na+嵌入和脱嵌入过程中，锐钛矿TiO2的布拉格反射峰并未发生明显偏移（图4b），表明没有相变，且体积变化可忽略不计。原位拉曼光谱（图4c）显示，由于电子电导率的增加/恢复导致光学趋肤深度的减少/恢复，在Na+嵌入过程中，带强度显著下降，然后在Na+脱嵌后增加。除了初始放电和最终充电阶段，由于半导体到金属的转变，在大部分时间段内只有微弱的峰值，没有明显的变化。结果验证了在E-TiO2的钠储存过程中的固溶反应机制。
图5. 在其他水性电解质和天然海水中的电化学性能
5、可充电全海水电池
DFT计算预测了膨胀锐钛矿TiO2中其他阳离子的扩散势垒。例如，在Ca2+储存过程中，扩散势垒降低了0.22eV，如图5a所示。CV和恒电流充电/放电曲线（图5b，c）进一步证明了ETiO2电极在Ca2+和Mg2+水性电解质中的高容量。在10mA·cm-2的电流密度下，Ca2+和Mg2+的面积容量分别为247和182μAh·cm-2，接近Na+的面积容量（259μAh·cm-2）。E-TiO2电极可以容纳不同的离子，并且可以用作可再充电全海水电池的高性能阳极，因为Na+、Mg2+和Ca2+是海水中最丰富的阳离子。E-TiO2在海水中5mA·cm-2时的比容量为122mAh·g-1，比R-TiO2高两个数量级（图5d）。E-TiO2在10和20mA·cm-2的较高电流密度下，分别显示出115和85mAh·g-1的优异倍率特性（图5d）。与初始的E-TiO2相比，在海水中进行10次和20次充电/放电循环后，样品的晶格膨胀保持不变，表明E-TiO2在离子提取/插入过程中具有良好的结构稳定性。
四、结论与展望
通过诱导2.4%的晶格膨胀至原本不活泼的锐钛矿TiO2中，成功在天然海水电解质中实现了高容量阳极。膨胀TiO2在Na+水溶液和海水电解质中的比容量分别是常规锐钛矿TiO2的202倍和101倍。DFT计算和实验分析表明，膨胀TiO2在阳离子储存过程中显著降低了离子扩散势垒。与之前报道的电池相比，我们的海水电池展现出独特的优势。首先，无成本的天然海水直接用作电解质，使其成为一个廉价、完全开放和可持续的系统。其次，环境友好的锐钛矿TiO2在Na+、Mg2+或Ca2+水溶液中的容量可忽略不计，但通过晶格扩展策略，容量得到了极大的提升。第三，与一次海水电池相比，我们的电池是可充电的；与目前的半海水电池相比，它使用海水作为整个电池的电解质，从而避免了有机电解质，使其成为一个安全可靠的海水储能系统。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202312343
