研究背景
随着社会的快速发展，个人健康管理日益受到重视，情绪管理更是其中不可或缺的一环。情绪，作为人类对外界刺激的直接反应，对日常生活产生深远影响。为了准确识别情绪，人们已经探索了多种技术，其中电生理信号分析以其准确性、敏感性和抗伪装性而脱颖而出。然而，采集微弱和高保真的电生理信号具有挑战性，这主要源于电子设备和生物界面之间的机械失配，以及导电材料在复杂应变下的机械失效。这些问题会严重削弱信号的传输，进而影响测量精度。例如，面部肌电图（fEMG）在情绪识别中至关重要，但其准确获取受制于生物电子器件与动态面部肌肉之间的匹配度。此外，理解心理学在现代社会中扮演重要角色，它有助于预测人类行为并提供相应的反馈。特别是在监测微弱的心理和情绪变化时，生物电子设备必须展现出可伸缩性和顺应性，以确保在不被察觉的情况下捕获高保真度的信号。导电聚合物薄膜被认为是实现这一目标的理想界面。然而，同时平衡机械稳健性和光电特性是一项巨大的挑战。
研究成果
近日，北京师范大学刘楠教授团队报道了一种由石墨烯层介导的40nm厚的光刻双网络导电聚合物膜，同时实现了拉伸性、导电性和保形性。展现出惊人的光电导率（4458S·cm-1@>90%透明度），高达105%应变的机械拉伸性，并且易于光图案化。光刻聚合物和石墨烯通过π-π分子重排、静电相互作用和氢键，赋予薄膜光图案化能力，增强应力耗散能力，并提高光电导率。进一步将该薄膜应用于波纹状的面部皮肤，成功监测了细微的肌电图信号。并通过开发机器学习算法来对不同的动作进行分类，实现了情绪识别的高准确率（93%）。这一突破在心理学研究、人机交互等领域展现出巨大的潜力。相关研究工作以“An Ultra-Conductive and Patternable 40 nm-Thick Polymer Film for Reliable Emotion Recognition”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
1、可图案化PEDOT:PSS生物电极的制备与表征
为了同时赋予PEDOT:PSS光图案性、优异的光电性能和可拉伸性，研究者设计了一种由石墨烯层增强的双网络结构，由导电PEDOT:PSS网络与交联的PEGDMA网络交织而成。由导电的PEDOT:PSS与交联的PEGDMA网络交织而成。这种结构不仅防水，还兼容非有机溶剂光刻工艺。该40nm薄膜的制备步骤如下：i）将PEDOT:PSS与UV敏感聚合物（PEGDMA）混合以制备光刻前体；ii）将所述共混物与石墨烯层对接；iii）形成交联的双网络；iv）共同图案化所述双网络和石墨烯。
原始PEDOT:PSS膜（Pr-P）的电导率约为0.1S·cm-1，添加PEGDMA后提高至约2.6S·cm-1。这归因于绝缘PSS外壳的减少和PEDOT的更紧密堆叠，因为PSS/PEDOT比率随着X射线光电发射光谱法中PEGDMA含量的增加而降低（图1b）。通过与石墨烯层的界面，整个薄膜的电导率达到~450S·cm-1，主要得益于CVD石墨烯的固有高电导率以及石墨烯和PEDOT之间的π-π相互作用。为了进一步提高导电性，用硫酸对PLPG膜进行后处理，形成了超薄PLPG-S膜（约40nm厚），电导率跃升至4458S·cm-1，这是PEDOT:PSS基膜的最高导电性（图1b）。此外，PLPG在550nm的波长下显示出超过90%的高透明度（图1c）。PLPG的另一个优点是光刻兼容性。附着在手腕上的树形PLPG膜表现出显著的图案化性和对皮肤的顺应性，由于超薄，在挤压和拉伸过程中保持紧密接触（图1e-g）。与现有的可图案化PEDOT:PSS相比，PLPG是超导电、超薄和高透明度，有望成为一种稳定、可拉伸和复杂的生物电极（图1d）。
图1. 40nm厚的聚合物膜（PLPG）的制备，作为可图案化、可拉伸和柔顺的生物电极
2、PLPG的机电性能
为了使PLPG成为一种可图案化、可拉伸和柔顺的生物电极，首先优化了光刻聚合物的含量。比较了PEGDMA与PEDOT不同重量比（1.2、1.3和1.4）的PLP、PLPG和PLPG-S，分别标记为1.2w、1.3w和1.4w，在550nm下的四个探针片电阻（Rsh）和透射率（图2a、b）。随着PEGDMA含量的增加，薄膜的导电性逐渐增加，透射率略有下降，但在550nm下仍保持在90%以上（图2c）。还研究了不同重量比的PEGDMA与PEDOT的机电稳定性（图2d），表明PEGDMA含量对薄膜的拉伸性有积极影响。这些观察结果提出了PEGDMA的两个关键功能：提高薄膜的导电性和降低薄膜的杨氏模量。为了说明石墨烯的作用，比较了酸后处理后石墨烯层数不同的PLP膜（标记为0-2G的PLP-S）。研究表明，随着石墨烯层数的增加，PLPG的机电稳定性逐渐增强（图2e）。当PLPG与双层石墨烯结合并在SEBS基底上承受应变时，可保持高达105%的应变电导率，超过了生物电子学的要求。在机械耐久性测试中，1.4w PLPG-S的电阻即使在30%应变的2000次循环后仍保持稳定（图2f）。因此，PLPG的最佳组成选择为PEGDMA与PEDOT的重量比为1.4，双层石墨烯并用硫酸后处理。为了说明石墨烯和PEGDMA分别诱导的机电稳定性的增强，对Pr-P、PLP和PLPG进行了原子力显微镜（AFM）成像。当在SEBS基底上施加30%应变时，Pr-P上出现较大的裂纹，主要垂直于应变方向，而添加PEGDMA后出现较小的裂纹（图2g-i）。进一步结合石墨烯层后，PLPG上的裂纹宽度进一步变小，薄膜粗糙度显著降低。因此，认为石墨烯具有双重作用：在应变下维持导电性的电桥接层和耗散机械应力的缓冲层。
图2. PLPG的机电稳定性
3、PLPG中聚合物链的微结构工程
比较了Pr-P、PLP、PLPG和PLPG-S膜的2DGIWAXS图案和相应的1D曲线（图3a）。通过分析qz=1.80Å-1附近的（010）峰，根据布拉格定律计算了PEDOT沿平面内方向的π-π堆积距离。对于Pr-P，PEDOT的π-π堆积距离为3.55Å。随着PEGDMA的加入，PEDOT的π-π堆积距离明显减小至3.43Å（图3c），表明PEDOT链间耦合更强。进一步添加石墨烯后，π-π堆叠距离进一步减小至3.37Å，这对于溶液处理的PEDOT膜来说是一个极小的值。接下来，利用AFM来验证各种PEDOT膜在微观层面上的结构演变（图3b）。在添加PEGDMA，并与石墨烯层结合后，PLPG确实显示出互穿性，表面粗糙度从Pr-P的1.04nm增加到PLPG的1.37nm（图3d）。酸后处理已被证明可以去除大部分PSS，进一步将表面粗糙度增加到1.86nm。
通过与石墨烯结合，PEDOT的振动峰移动至1436.5cm-1，归因于石墨烯和PEDOT之间的π-π相互作用（图3e）。该振动峰可以被解析为两种不同构象的成分：在~1445cm-1处明显的苯并类结构和在~1425cm-1处的醌类结构，它们在π-共轭和π-电子离域程度上不同。对于PLPG，无论是在酸处理前还是后，醌类结构持续增加，与上述GIWAXS和AFM结果一致（图3a-d）。ESR光谱显示PLPG的吸附峰显著降低，验证了苯并类化合物向醌类化合物的结构转变，对应于极化子向双极化子的电子传输（图3f）。由于双极子更有利于沿着聚合物主链的电荷传输，因此可以在PLPG中获得增强的导电性。总体而言，PLPG中聚合物链的微结构工程包括三个步骤：i）PEGDMA通过在PSS之间形成氢键来聚集PEDOT链（图3g右上）；ii）石墨烯通过PEDOT之间的π-π相互作用，将PEDOT链从苯并类/线圈重新排列为醌类/更多线性结构（图3g右下）；iii）酸处理通过去除PSS促进PEDOT结晶。因此，PEGDMA起到PEDOT的非静电链间偶联剂的作用，石墨烯诱导更线性的变化，酸处理结晶出更大的PEDOT结构域，共同提高了膜的导电性。
图3. PLPG中聚合物链的微结构工程
4、PLPG作为可拉伸和柔性生物电极的设计
在生物电子学中，确保器官/组织上形成共形接触是实现稳定且高保真电信号感测和调制的关键。PLPG生物电极的总厚度测量为482±20nm，超薄特性使其能够紧密附着在布满皱纹的拇指上，形成卓越的保形生物界面（图4a）。通过在人体手臂上进行的阻抗分析对比，PLPG电极在所有频率下均表现出较低的阻抗，明显优于商用Ag/AgCl电极（图4b，c）。24h后，PLPG电极在100Hz下的阻抗保持在~34kΩ，而Ag/AgCl电极则因凝胶脱水而表现出高得多的阻抗，表明PLPG电极具有长期工作能力。
鉴于这类薄膜的机械性能难以直接测量，因此利用AFM中的力曲线进行了统计分析，以比较PLP、PLPG和PLPG-s的杨氏模量（图4d，e）。由于这些薄膜均转移至刚性SiO2/Si衬底上的非常薄的薄膜，测量值反映了薄膜和衬底的机械信息，因此用Pr-P对这些值进行了归一化，以进行定性比较。观察到，添加PEGDMA软化了薄膜，石墨烯略微增加了模量，而酸后处理降低了模量（图4f）。几何设计是提高薄膜电极应力耗散能力的有效途径。设计了三种面积相同的图案（标记为M-1、M-2和M-3），并采用有限元分析（FEA）优化可拉伸生物电极的几何结构（图4g）。在10%和30%的应变下，M-3模型展现出不均匀且较小的应力分布。
图4. PLPG作为可拉伸顺应性生物电极的设计
5、PLPG低运动伪影电生理监测
为了阐明可拉伸和顺应性PLPG在高保真电生理信号采集中的优势，将M-1和M-3模式的PLPG粘附在运动中的前臂前肌电图（EMG）监测上。在电极附近放置一个机电振动器，以引起皮肤运动（图5a-c）。为了量化各种生物电极获得的EMG信号质量，计算了信噪比（SNR）（图5j）。在静态状态下，M-1和M-3模式的PLPG显示出相似的SNR，表明它们都与具有稳定生物界面的皮肤相容。在动力学状态下，M-3型PLPG的信噪比大于M-1型（27±0.8dB vs 25±1.5dB），明显优于Ag/AgCl电极（16±0.9dB）。结果表明，M-3模式的PLPG在动态条件下尤其能建立更稳定的生物界面，从而实现更高保真的电生理信号采集。
图5. PLPG低运动伪影电生理监测
6、用于理解情绪的面部肌电（fEMG）监测和机器学习
为了识别受试者的运动，将M-3模式的PLPG电极粘附到波纹上颚和颧骨上，以监测视觉刺激产生的细微面部活动（图6a，b）。为了实验的标准化和增强刺激效果，从国际情感图片系统（IAPS）中精心挑选了高唤醒度的愉快和不愉快图片作为刺激材料。共有80名志愿者参与了这项实验，他们舒适地坐在电脑前，按照既定流程观看了一系列30张令人愉快和30张不快的照片，每系列照片均持续约2min。通过PLPG收集了对应于皱肌、上颚和颧骨这些细微活动的EMG信号，采用移动平均滤波器对采集信号进行预处理。以受试者1为例，其积极和消极情绪下的原始EMG信号和整合后的综合EMG（iEMG）分别显示出特异性（图6c，d）。为了实现情绪识别，设计了一种机器学习算法来训练和分类情绪（图6e）。从总共190个fEMG片段中建立了不同情绪的三个数据库。从包含不同时域和频域信息的每个片段中计算出26个fEMG特征值后，构建了一个包含190×26个特征值的数据集，并用于机器学习（图6f-h）。将积极、消极和中性情绪标记为+1、-1和0，以进行机器学习和运动分类任务。使用双向长短期记忆网络（BiLSTM）构建分类模型，得到最终的分类结果。BiLSTM分类模型的平均预测精度可达93.0%（图6i）。正确预测消极、中性和积极情绪的准确率分别为86.4%、100%和95.2%。所有测试样本预测的总体错误率为7%。此外，该模型显示特异性=96.3%，精密度=94.0%，灵敏度（回忆）=93.9%，F1评分=93.8%，MCC评分=90.2%，Kappa评分=84.2%。这些指标证明了情绪分类的准确性和可靠性（图6j）。这种高精度归功于PLPG获得的高质量fEMG信号，表明这种可拉伸和柔顺的生物电极可能克服了可变形和动态生物界面带来的挑战，并可应用于生物电子学，如用于情绪分析的fEMG。
图6. 通过PLPG和用于情绪分析的机器学习来面部肌电图（fEMG）
结论与展望
总之，这项研究开发了一种40nm厚的聚合物膜，可制成可图案化、可拉伸和柔顺的生物电极。通过采用聚合物链工程策略，PLPG的光电导率高达4458S·cm-1@>90%透明度，这是PEDOT:PSS基膜的最高电导率。利用其图案化能力，PLPG可以设计成特定的图案，从而提高机电稳定性。利用这些指标，PLPG建立了可靠有效的生物界面，从而实现了无运动伪影的电生理监测。在情绪识别实验中，PLPG展示了其监测细微fEMG信号的卓越能力，保真度高，识别准确率高达93%。该可图案化、可拉伸和保形生物电极在电生理应用中显示出长期稳定性的巨大前景。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202403411
