一、研究背景
由于锂金属负极的电池具有较高的理论比容量，因此作为下一代储能设备显示出巨大的潜力。然而，锂金属电池(LMBs)存在容量快速衰减的问题。一个主要原因是金属锂和电解质之间的界面不稳定。具体来说，金属锂与电解质接触形成的固体电解质间相（SEI）是不均匀的和脆弱的。在金属锂的电镀和剥离过程中，它以一种不受控制的方式反复开裂并进一步生长。它的异质性在整个电池循环过程中被放大，导致了须状锂的沉积和容量衰减。
为了提高负极的性能，有三种平行的途径：电解质工程、界面设计或两者的混合。作为一种界面设计方法，在锂电极上应用聚合物层有助于稳定该界面并促进LMB的长期运行。聚合物因其可调整的化学成分而备受青睐。该聚合物层有望与底层的锂金属产生物理和化学相互作用。
众所周知，粘弹性聚合物层对金属锂提供机械抑制，并在循环过程中保持电极的均匀覆盖。通过引入与Li+相互作用或改变Li+溶解环境的分子，聚合物层可以调节Li+在界面的传输。聚合物层也可以与电解质产生有利的相互作用，以促进离子在界面上的传输。在化学上，这种聚合物层可以与金属锂反应，并产生一个界面层。例如，聚偏二氟乙烯被用作与Li反应的层，而反应产物LiF可以在界面上均匀化Li+通量。聚合物也可以与其他无机材料复合以改善电子传导和成核过程。总的目标是产生一个坚固的SEI，这对促进Li电极的稳定运行是必要的。
当金属锂与电解质直接接触时，它通常与锂盐和溶剂反应，形成SEI。许多最近的电解质设计充斥着富含阴离子的内部溶剂化鞘的概念。由此产生的盐衍生的SEI是稳健的，并促进电池的长期稳定运行。
二、研究成果
在这篇文章中，斯坦福大学鲍哲南教授联合崔屹教授共同提出了一种使用聚合物涂层来促进盐衍生SEI形成的设计概念。他们的聚合物设计以聚硅氧烷为骨架，被发现适用于几种典型的电解质化学成分（醚、碳酸盐和氟化醚）。在全电池循环中，具有聚合物涂层的50 μm厚的锂负极和2.5 mAh cm-2的锂镍锰钴氧化物（NMC）正极的电池在碳酸盐电解质中的循环寿命（80%的容量保持）增加了约2.5倍，而在氟化醚电解质中增加了约2倍。相关研究工作以“A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。祝贺！
三、图文速递
图1. SP2涂层的设计理念
他们假设，如果聚合物涂层允许锂盐而不是溶剂分子的选择性传输，那么盐类将有更高的概率与金属锂进行物理接触。这可以促进盐衍生的SEI的形成（图1a）。他们的策略通过调整SEI的化学成分来拦截异质锂沉积的自我放大过程。他们的聚合物设计结合了亲盐和疏溶剂（SP2）分子作为聚合物侧链，以促进选择性传输。这种涂层的分子设计要求是盐对溶剂的选择性传输、保持电极覆盖的粘弹性和化学稳定性（图1b）。
图2. 聚合物和侧链的亲盐性和疏溶剂性的表征
硅氧烷基聚合物已被证明可以提高锂-铜电池的库仑效率（CE）。除了化学稳定性之外，聚硅氧烷链是柔性的，并且具有较低的玻璃化转变温度（约-150℃）。硅氧烷骨架的流体性质为通过侧链工程改变聚合物的化学成分提供了灵活性，同时保持了聚合物的粘性机械性能。过去的理论和实验研究表明，粘性的人工SEI可以防止裂纹和针孔。它还有助于在循环过程中保持均匀的Li+传输。在这项研究中，他们选择了四种类型的侧链来系统地研究盐与溶剂反应性对Li的循环稳定性的影响：(1) 甘氨酸，一种经常被用作电解质溶剂的盐溶剂化单元，(2) 吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(PyTFSI)，一种电化学稳定的盐溶离子液体分子、(3)一个全氟侧链，它的锂盐溶解性差，并排斥大多数其他有机溶剂；(4)一个烷基链，也不溶于盐，但可与许多非极性有机溶剂混溶。此外，以前的一项研究表明，带有Py+阳离子侧链的聚合物涂层改善了锂的沉积形态。具体来说，Py+在沉积过程中通过静电排斥作用屏蔽了Li+对表面突起的充电。图2a显示了相应的化学结构。
图3. PyTFSI和SP2perF聚合物的选择性
为了表征SP2聚合物的选择性传输，他们设计了一个以聚合物为桥梁的H型电池实验（图3a）。H型电池的左侧（LHS）最初充满了3 mL的1M LiTFSI DME电解液，右侧（RHS）充满了6 mL DME溶剂。两侧被两层夹有100 mg聚合物的分离器分开。随着系统的平衡，浓度差促使盐从LHS向RHS扩散，反之亦然。为了避免溶剂流动时出现真空积聚，H型电池的盖子被松开。图3b显示了H型电池结果的漫画和数字图像。从视觉上看，RHS上液体线的降低表明DME从右向左扩散。通过与标准电解质的比较，用19F核磁共振光谱评估了盐的浓度。为了探测这种基于核磁共振技术的检测极限，他们测量了三个相同浓度的稀释样品。他们计算出溶液的浓度为8.4 × 10-3 M，平均值为6.5 × 10-5 M。在10-5的误差范围内，这种基于核磁共振的技术足以测量本研究中的盐浓度，其范围为100-10-2 M。
图4. SP2perF在不同电解质下的电化学表征
图5. SP2perF涂层的锂在Li | |NMC电池中的循环
SP2perF涂层的薄锂负极（50 μm）也被组装成Li||NMC电池。为了了解SP2perF涂层在初始锂存在时的表现，他们建立了薄涂层锂||厚锂（50 μm||600 μm）的不对称电池。无涂层的电池在70小时左右经历了过电位的增加，而有涂层的电池有稳定的过电位。薄锂上的SEI和死锂的形成降低了界面上的离子和电子传导性，导致了过电位的增加。这个实验使他们能够分离出只有SP2perF涂层的锂电极的性能。他们还以不同的C速率（2.5 mAh cm-2的面积容量）循环了Li||NMC全电池，发现碳酸盐和FDMB电解质在C/10和C/3时都可以达到合理的容量（>200 mAh g-1）（图5a，b）。对于高容量的阴极（5 mAh cm-2），在C/10和C/5的速率下可以达到合理的容量。他们以C/5充电和C/3放电的方式进行长期循环。他们用2.5 mAh cm-2的NMC正极对全电池进行循环。对于碳酸盐电解质，循环寿命达到了~240（图5c），对于FDMB电解质，循环寿命达到了~400（图5d）。他们测试了在FDMB电解液中使用高容量（5 mAh cm-2）正极的Li||NMC电池，发现电池的循环寿命增加（接近2倍）。他们进一步测试了贫电解质条件下的Li||NMC电池（~3 g Ah-1），SP2perF在碳酸盐电解质中的性能提高了2到4倍。他们的SP2perF聚合物设计适用于各种电解质化学和配置，与其他最先进的策略相比，在电池循环寿命与过剩锂量方面有明显的改善（图5e）。
四、结论与展望
SEI的化学成分对于LMB的稳定运行至关重要。在这项工作中，研究者展示了一种SP2界面设计，促进了盐衍生的SEI的形成，并改善了循环性能。通过物理相互作用，他们调节了电极-电解质界面的化学反应。他们通过材料和电化学特性对他们的涂层进行了优化，得到了一种聚合物组合物，可以改善电池在三种主要电解质（醚、碳酸盐和氟化醚）中的性能。在全电池循环中，他们的涂层改善了电池在最先进的电解质下的循环性能。SP2的设计概念可以扩展到其他聚合物化学，并有可能与其他新兴电解质配对。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01252-5
