一、研究背景

由于锡具有与铅相似的价电子构型和离子半径，因此一直被认为是金属卤化物钙钛矿中有望取代铅的候选材料。然而，锡基PeLED的endsville EQE严重落后于铅基PeLED。为改进锡基PeLED发光二极管而采取的大多数策略都侧重于通过引入锡补偿剂和还原剂来抑制 Sn2+ 的氧化。遗憾的是，由于这些技术无法有效抑制由此产生的锡钙钛矿薄膜中的缺陷，因此只能实现有限的改进。此外，残留的化学试剂往往会破坏锡钙钛矿晶格的有序性，导致Anderson局部化，不利于光电特性的发挥。还开发了形态控制和溶剂工程方法，将Sn基PeLED的EQE提高到5.4%。Sn-PeLED的低EQE意味着对Sn2+内在不稳定性的了解有限，需要进行更深入的研究，以进一步提高锡基 PeLED的EQE和稳定性。

Sn2+ 的易氧化性从根本上说源于 离域的5s2 孤对电子，这会导致有害的 p 型自掺杂。最近，Sargent 等人展示了一种减少 Sn4+ 的化学配位策略，成功地提高了锡基 PeLED 的 EQE（高达 5%）和稳定性。此外，Ye 等人还报道了局部电子工程改善锡基钙钛矿太阳能电池。于是，我们开始与 Sn2+ 建立强化学配位，以抑制电子离域，从而提高锡基 PeLED 的性能。CA 是一种典型的离域芳香族化合物，具有低电负性和强给电子能力，有利于与 Sn2+ 的相互作用。重要的是，非原位分子动力学（AIMD）模拟显示，CA 同分异构体混合物是在锡钙钛矿表面形成强化学键的关键。

二、研究成果

在此，吉林大学王宁教授团队等报告了一种同分异构混合物配位诱导电子定位策略，通过加入三聚氰酸（CA）来稳定无铅 TEA2SnI4（TEAI，2-噻吩乙基碘化铵）钙钛矿。他们证明，配位的一个关键功能是放大电子效应，甚至扩展到与 CA 没有强键合的硒原子，这是因为在钙钛矿表面形成了以氢键结合的同分异构体二聚体和三聚体超结构。这种电子定位削弱了Anderson定位的不利影响，并改善了 TEA2SnI4 晶体结构的有序性。这些因素使非辐射重组捕获系数降低了两个数量级，激子结合能提高了约 2 倍。他们的无铅 PeLED 的 EQE 高达 20.29%，与最先进的含铅 PeLED 性能相当。他们预计，这些发现将为稳定锡（II）钙钛矿提供启示，并进一步推动无铅钙钛矿的应用。相关研究工作以“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1. CA与TEA2SnI4钙钛矿的相互作用与构型

为了了解 CA 与二维 TEA2SnI4 钙钛矿之间的化学配位相互作用，他们进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）测量。图 1a 显示，CA 分子中位于 1678 cm-1 的 C=N 伸展振动在经过 CA 处理的锡钙钛矿中移动到了 1697 cm-1，这表明 C=N 与锡钙钛矿之间的相互作用产生了很强的 C=N 键。CA 共振信号的化学位移（图 1b）表明形成了 N=C-OH···I- 形式的氢键。他们还计算了各种表面吸附 CA 分子的振动光谱（图 1c）。当三聚体吸附在表面上时，C-N（1650 cm-1）和 C-O（1775 cm-1）伸展振动的蓝移分别为 25 cm-1 和 15 cm-1（相对于相同的分离三聚体），这与傅立叶变换红外光谱的实验测量结果十分吻合。他们注意到 2900~3300 cm-1 处出现的 O-H 振动模式与强氢键的形成相一致，这也是酮-烯醇氢键二/三聚体形式的特征。这些有序配合物与钙钛矿晶格相当（Sn···Sn 第二最近距离为 1.05 nm，而三聚体中 CA 分子的 O-C-N···O-C-N 距离为 1.1 nm），通过 OH-I- 和氢键之间的相互作用增强了 N-Sn 的配位（图 1d-1g），为钙钛矿表面提供了有效的保护，防止 Sn(II) 氧化以及 Sn 和 I- 损失。

图2. 结晶动力学与非辐射复合评价

图3. TEA2SnI4薄膜的光物理和载流子动力学

随着温度的升高（图 3a 和 3b），在测量随温度变化的稳态PL光谱时，靶膜的PL强度略有下降，与原始薄膜（16 nm）相比，相应的峰值位置蓝移了约 5 nm。这些结果表明，通过 CA 配位，靶膜基本上抑制了非辐射复合引起的荧光热淬灭。

瞬态吸收（TA）测量显示，原始样品和目标样品在 ~615 nm 和 ~522 nm 处有两个明显的光漂白峰（图 3c 和 3d），分别归因于 1s 和 2s 激子。与原始样品相比，经过处理的样品在两个激子共振处的 TA 信号增强了（2s 激子为原始样品的 4 倍，1s 激子为原始样品的 2 倍），这可能是由于 CA 处理增强了库仑相互作用和激子效应。他们注意到，在光激发后的 5 ps 内，激子漂白峰出现了快速红移，这通常被认为是带尾状态的填充过程。瞬时漂白剂的较小偏移进一步证实了处理过的样品中带尾状态的减少。

图4. 设备特征

然后，他们制造出了具有传统结构的 Sn-PeLED（图 4a）。目标 Sn-PeLED 在不同电压下显示出以 ~630 nm 为中心的电致发光光谱（图 4b），亮度分布符合Lambertian曲线。相应的国际照明委员会（CIE）色坐标为（0.69，0.31）（图 4c），显示了高色彩纯度的红色发光。与参考器件相比，目标 Sn-PeLED 的 FWHM 更窄（24.9 nm），并且在 200 秒内显示出稳定的稳态电致发光输出，这表明其在纯红色照明和显示领域具有更大的潜力。图 4d 显示了具有代表性的 Sn-PeLED 的电流密度（J）-电压（V）-亮度（L）曲线。目标器件达到了 20.29% 的最大 EQE，大大高于对照组 Sn-PeLED（峰值 EQE 为 4.37%）（图 4e）。Sn-PeLED 的 EQE 统计分布见图 4f。如图 4g 所示，目标器件的工作半衰期（T50）比参考器件（27.6 h 对 9.1 h）长三倍多，是无铅 PeLED 中 T50 结果最好的器件之一。为了突出他们的工作，他们总结了迄今为止报道的无铅 PeLED 的 EQE（图 4h）。

四、结论与展望

总之，将 CA 集成到二维 TEA2SnI4 中突破了目前无铅 PeLED 的性能瓶颈，使他们能够实现超过 20% 的 EQE。CA 的多官能团特性导致形成了取向良好、高度稳定的 CA 同分异构体复合物，使其能够与锡（II）发生强烈的化学配位，从而对锡钙钛矿薄膜的晶体取向和晶架稳定性产生有利影响，改善了辐射复合。重要的是，通过 CA 二/三聚体表面络合物的协同配位诱导 Sn（II）的电子定位是稳定 Sn（II）的关键。除了固态电致发光之外，这一基础性进展还可广泛应用于无铅钙钛矿半导体的多种应用。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6