01研究背景
地热(高于环境0摄氏度至100摄氏度的热流)可来自各种自然和工业过程，包括太阳能和地热能、运输、制造、电子和生物实体。热电技术与太阳能照明相结合可以将热能转化为电能，但传统的热电技术受到每开尔文微伏(MV K−1)的低热电功率的限制。热电偶和热扩散电池是两种替代方案，可提供每度毫伏(mV K−1)的高热功率和一种可扩展的直接将热能转换为电能的途径。据报道，基于离子热扩散效应的热扩散电池具有24 mV K−1的热功率，但其不连续的电输出使它们在实际应用中变得不可靠。相比之下，热电偶电池(TGC)通过在温差(DT)下工作来产生持续的电力，这为实际应用带来了希望。
热电势与氧化还原离子之间的溶剂相关的熵差(DS)和热侧和冷侧氧化还原离子浓度差(DC)有关。增加氧化还原离子的取代度可以提高热电势。例如，一个用亚铁氰化物(FeCN4−)键合的聚合物网络增加了DS，以实现1.7mV K−1的热电势。在Fe3+/Fe2+电解液中引入丙烯酸季铵盐单体来调节氧化还原对的溶剂化壳层，得到了更大的DS，增强的热功率为2.0 mV K−1。然而，由于氧化还原离子自发扩散到均匀状态，这些TGCs的DC在热力学上是不稳定的，并降至接近零。胍盐阳离子可以选择性地诱导FeCN4−离子结晶，提高冷热面之间的DC，同时保持热面和冷面铁氰化物(FeCN3−)的浓度不变。这种方法导致直流电压有限且热电势较差，为3.7 mV K−1。因此，在热端和冷端之间构建氧化还原离子的高连续直流并解释内在的直流调制机制构成了巨大的挑战。
02研究成果
近日，西北工业大学李炫华教授课题组报道了一种新型的热原电池，采用原位光催化增强的氧化还原反应来实现氧化还原离子的连续浓度梯度。该电池的基本设计原则是建立热功率与制氢速率之间的线性关系。使用该系统可以获得每开尔文8.2毫伏的热功率，并且太阳能制氢效率高达0.4%。在户外运行6小时后，由36个单元组成的大面积发电机产生了4.4伏的开路电压和20.1毫瓦的功率，分别需要0.5毫摩尔的氢气和0.2毫摩尔的氧气。这种方法有望促进太阳能和其他废热来源的利用。该研究工作以题为“In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production”的论文发表在国际顶级期刊《Science》上。
03图文速递
图1. 原位光催化增强TGC中氧化还原离子的浓度梯度
热原电池的基本结构包括两个电极和一个电解质，其中铁氰根(FeCN3-)和亚铁氰根(FeCN4-)离子作为氧化还原电对，聚丙烯酸水凝胶作为基体。然后，在 PAA 前驱体的上下两层分别引入了含有CoOx的WO3光催化剂(Ov-WO3)中的氧空位和含有Pt的ZnIn2S4光催化剂(Sv-ZIS)中的硫空位，以分别作为热电极和冷电极。光照下，并对两个电极之间的温差(ΔT)进行了研究。光能被Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS系统的顶部吸收，转化为热能，循环伏安曲线上观察到两个氧化还原峰，分别对应于FeCN3-还原成FeCN4-以及FeCN4-氧化成FeCN3-，证实了热电和光催化反应的持续进行。
图2 电池的热电性能
此外，研究人员还评估电池的热电性能。在光照下，TGC和Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的ΔT分别为13.8和16.8 K。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的开路电压为137 mV，五个周期后，其开路电压变为131mV。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的短路电流密度约为70 A m-2，最大功率密度约为2398 mW m-2，归一化功率密度约为8.5 mW m-2 K-2。其中，氢气和氧气每小时光产率分别为11.3和5.5 μmol。这种方法有望促进太阳能和其他废热来源的利用。
图 3. 验证光催化增强 TGC 的工作原理
研究人员提出了该系统光催化热功率增强的工作原理。在光照下，Ov-WO3热侧促进了从FeCN3-到FeCN4-的转化，高浓度的FeCN4-在热力学上增强了FeCN4-到FeCN3-的氧化反应，使得更多的电子转移到热电极上同时产生O2。冷侧产氢催化剂促进了FeCN4-转化为FeCN3-离子，增加了FeCN3-离子的数量增强了FeCN3-到FeCN4-的还原反应，从而实现从冷电极吸引更多的电子，同时产生H2。随着O2和H2演化反应的进行，系统的冷热两侧分别产生了H+和OH-。此外，该系统还发生了热温差反应。
图 4. 大面积光催化增强 TGC
研究人员制备了一个大型电池模块（面积为112平方厘米）并在中国西安进行了实地测试, 室外光照6小时后，产生了20.1毫瓦的功率和4.4伏的开路电压，同时收集到0.5毫摩尔H2和0.2毫摩尔O2。这个原型系统展示了一种同时产生H2和O2的绿色、高效的解决方案。
图片转自西北工业大学
04结论与展望
通过原位诱导光催化过程，在冷热两端都产生了FeCN4-和FeCN3-离子的连续浓度梯度ΔC，从而证明了这种光催化增强型热电偶器件。该系统显示了8.2 mV K−1的光催化增强型热电势，同时伴随着太阳能驱动的水分裂，STH效率高达0.4%。这个开创性的系统通过利用太阳辐射产生的能量，将发电与氢气和氧气的生产结合在一起。这项工作还证明了该技术在更大规模和自然条件下的可行性，使其成为利用光热进行各种环境能源转换的一种有前途的方法。
文献链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0164
